[工學(xué)]第七章自洽場分子軌道理論-wenkub
2023-01-19 13:39:04 本頁面
【正文】 所以對多電子體系，除了前面提到的核固定近似外 , 還引入了 單電子近似， 也稱獨立電子運動模型、單粒子模型近似。 量子化學(xué) 第七章 11/28 在玻恩－奧潘海默 (BornOppenheimer) 近似下，上述 (2)方程中的核的動能算符（第 2項）可以去掉，核與核的排斥能（第 5項）可視為常數(shù)，以 I表示 體系的薛定諤方程變成： 設(shè) : 13 （ 1） （ 3） （ 4） 量子化學(xué) 第七章 12/28 則：只需求解電子的薛定諤方程 (3) 這樣，研究一個分子內(nèi)部運動的問題，就變?yōu)橛懻?n個電子在固定核場中運動的問題。 量子化學(xué) 第七章 8/28 在原子單位制中， me =1， e =1， a0=1， 1??= eV = kJ/mol 1原子單位長度 = a0 （玻爾半經(jīng) ， ) 1原子單位質(zhì)量 = me（電子的質(zhì)量 *1031 Kg） 1原子單位電量 = e（電子的電量 *1019 C） 1原子單位能量 = 1個 hartree能量 原子單位制， 其基本物理量有四個： 6 量子化學(xué) 第七章 9/28 應(yīng)用原子單位制， (1)變成： 221 1 1 11111221 1 1( 2)22n N n Niii inNi j i ijZHrZZrr???? ????? ? ? ????? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ??? ? ? ? ? 通過求解體系的薛定諤方程 ，獲得體系的各種性質(zhì)。 (6) 自旋 — 自旋偶合作用能 。 1 ( 1 ) ( 1 ) 2 ( 2) ( 2) 。 要嚴格地寫出多電子體系地哈密頓算符是很困難的 , 因為多電子體系中的相互作用項很多 , 如 : (1) 核與電子間的吸引作用能 。 (2) 電子與電子間的排斥作用能 。1 ( 1 ) ( 1 ) 1 ( 2) ( 2)12 ( 1 ) ( 1 ) 2 ( 2) ( 2)2ssssss??????(a) 非對稱波函數(shù) (b) 反對稱波函數(shù) 例： Li+的某一激發(fā)態(tài) 1s12s1, 假設(shè)電子排布狀態(tài)為 1s 2s 量子化學(xué) 第七章 5/28 (5) 自旋 — 軌道偶合作用能 。 在上述作用項中 , 前三項是主要的 . 分子體系的哈密頓算符應(yīng)當包括所有電子和原子核的動能和勢能 , 即 : 量子化學(xué) 第七章 6/28 電子動能算符 核動能算符 核 核排斥能算符 電子 電子排斥 能算符 核 ?電子作用能算符 式中 n― 電子數(shù)目， N― 核的數(shù)目。 量子化學(xué) 第七章 10/28 2. 玻恩－奧潘海默 (BornOppenheimer) 近似 玻恩－奧潘海默 (BornOppenheimer) 近似，也稱 核固定近似 ，即假定核固定不動，來研究電子的運動。 而電子是全同粒子，故分子結(jié)構(gòu)問題的研究就轉(zhuǎn)化為 n個全同粒子體系的問題。 11 量子化學(xué) 第七章 14/28 其基本思想是：認為每個電子均在諸原子核和其它電子構(gòu)成的 有效平均場中獨立地運動。dinger方程（如下）獲得。 軌道和自旋兩部分乘積。dinger方程方程的前提是要知道 ，事實上， 也是未知的。 ③ 收斂的判據(jù)： 能量判據(jù) 波函數(shù)判據(jù) 量子化學(xué) 第七
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