[理學(xué)]有機(jī)高分子第七章-wenkub
2023-01-07 12:35:53 本頁面
【正文】 示如下： 配位聚合的基本概念 第七章 配 位 聚 合 20 M tC H C H 2C H C H 2R +δ δ166。 第七章 配 位 聚 合 18 二烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整度用某種立構(gòu)體的 百分含量表示，可用 IR、 NMR測定。 第七章 配 位 聚 合 15 ?二 烯烴聚合物 如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有較高的熔點(diǎn) 對(duì)于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)。 第七章 配 位 聚 合 12 將這種光學(xué)引發(fā)劑優(yōu)先選擇一種對(duì)映體進(jìn)入 聚合物鏈的聚合反應(yīng)稱為 立構(gòu)選擇性聚合。 第七章 配 位 聚 合 10 ?幾何異構(gòu)體 幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié) 構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的，如異戊二烯的 1,4 聚合產(chǎn)物有兩種幾何異構(gòu)體。 對(duì)于 ? 烯烴聚合物，分子鏈中與 R 基連接 的碳原子有下述結(jié)構(gòu)： 第七章 配 位 聚 合 7 由于連接 C*兩端的分子鏈不等長，或端基不 同， C*應(yīng)當(dāng)是手征性碳原子。 Firestone輪胎和橡膠公司采用 Li或烷基鋰引 發(fā)丁二烯聚合，得到 高順式 1, 4聚丁二烯（順 式率 90%～ 94%） 。因此稱為 低壓 聚乙烯或高密度聚乙烯。 1938～ 1939年間，英國 ICI公司用氧為引發(fā) 劑，在高溫 (180 ～ 200℃ )和高壓 (150～ 300MPa)條 件下聚合得到聚乙烯，其聚合為自由基機(jī)理。產(chǎn) 物分子鏈中帶有較多支鏈，密度較低，因此稱為 高壓聚乙烯或低密度聚乙烯。 1954年，意大利人 Natta 采用 TiCl3/Al(C2H5)3 為引發(fā)劑，實(shí)現(xiàn) 了丙烯的聚合， 產(chǎn)物具有高度的 等規(guī)度 ，熔點(diǎn)達(dá) 175 ℃ 。 第七章 配 位 聚 合 5 聚合物的立體規(guī)整性 聚合物的立體異構(gòu)體 ?結(jié)構(gòu)異構(gòu)（同分異構(gòu)）：化學(xué)組成相同，原子 和原子團(tuán)的排列不同。但 這種手征性碳原 子并不顯示旋光性 ，原因是緊鄰 C* 的原子差別 極小，故稱為 假手性原子。 C H 2C H 2 C HCC H 3nC H 2C H 2C H 2HC H 3HC H 3C CC H2CC順式構(gòu)型 反式構(gòu)型 聚異戊二烯 第七章 配 位 聚 合 11 光學(xué)活性聚合物 是指聚合物不僅含有手性碳原子，而且能使偏 振光的偏振面旋轉(zhuǎn)，真正具有 旋光性 ，這種聚合物 稱為 光學(xué)活性聚合物。 C H 2 C H S C H 2 C H S* *C H 3 C H 3 R / S = 75 / 25 光學(xué)活性聚合物 C H 2 C H C H 3S* t B u C H C H 2 O HO H* ( R ) Z n E t 2光學(xué)活性引發(fā)劑 R / S= 50 / 50 第七章 配 位 聚 合 13 ? 將側(cè)基中含有手性 C*的烯烴聚合 C H C H 3C H 2 C HC H 3C H 2* C H 3 C H C H 2E t*( S ) 2 Z n T i C l4C H C H 3C H 2 C H C H 2 C HC H 3C H 2* C H C H3C H 3C H 2** *（ S ＝ 100） R / S = 50 / 50 第七章 配 位 聚 合 14 3. 立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能 ?? 烯烴聚合物 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力。 全同 Tm ＝ 128℃ 間同 Tm ＝ 156℃ 1, 4聚合物 反式 1, 4聚合物 Tg = － 80℃ , Tm = 148℃ 較硬的低彈性材料 順式 1, 4聚合物 Tg = － 108℃ , Tm = 2 ℃ 是彈性優(yōu)異的橡膠 第七章 配 位 聚 合 16 ?立構(gòu)規(guī)整度的測定 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征。 聚丁二烯 IR吸收譜帶 立構(gòu)規(guī)整度與結(jié)晶度有關(guān)，但不一定一致。 196。 196。 196。 196。 C H 2 C HδM t+δ R RC H 2 C H+δδ +C H 2 C H C H 2 C H M tRR? 二級(jí)插入 第七章 配 位 聚 合 26 兩種插入方式所形成的聚合物的結(jié)構(gòu)完全 相同，但研究發(fā)現(xiàn)： 丙烯的全同聚合為一級(jí)插入 丙烯的間同聚合為二級(jí)插入 第七章 配 位 聚 合 27 ? 配位聚合、絡(luò)合聚合 在含意上是一樣的，可互用。 即單體通過配位而“ 定位 ”，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用 第七章 配 位 聚 合 32 一般說來，配位陰離子聚合的立構(gòu)規(guī)整化能力 取決于 引發(fā)劑的類型 特定的組合與配比 單體種類 聚合條件 第七章 配 位 聚 合 33 ZieglerNatta (ZN)引發(fā)劑 ?主引發(fā)劑 ZN引發(fā)劑的組分 周期表中 Ⅳ ～ Ⅷ 過渡金屬化合物 Ti Zr V Mo W Cr的 鹵化物 氧鹵化物 乙酰丙酮基 環(huán)戊二烯基 ? Ⅳ ～ Ⅵ 副族： TiCl3(?、 ?、 ? ) 的活性較高 主要用于 ? 烯烴 的聚合 第七章 配 位 聚 合 34 ? Ⅷ 族： Co、 Ni、 Ru（釕）、 Rh （銠） 的鹵化物或羧 酸鹽 , 主要用于 二烯烴 的聚合 ?共引發(fā)劑 ? Ⅰ ～ Ⅲ 主族的金屬有機(jī)化合物 主要有： RLi、 R2Mg、 R2Zn、 AlR3 R為 1～ 11碳的烷基或環(huán)
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