c第二章第二節(jié)ppt課件(參考版)
2025-05-08 12:07本頁面
【正文】 在光化學(xué)反應(yīng)中 ,自由基反應(yīng)占很重要的地位 ,自由基的引發(fā)反應(yīng)主要是由 NO2和醛光解而引起的 : NO2+ hν→NO+O RCHO+hν→RCO+H 碳?xì)浠衔锏拇嬖谑亲杂苫D(zhuǎn)化和增殖的根本原因 : RH+ O→R+HO RH+HO→R+H 2O H+O2→HO 2 R+O2→RO 2 RCO+O2→RC(O)O 2 通過如上途徑生成的 HO2 、 RO2 和RC(O)O2均可將 NO氧化成 NO2: NO+HO2→NO 2+HO NO+RO2→NO 2+RO RO+O2→HO 2+R’CHO NO+RC(O)O2→NO 2+RC(O)O RC(O)O→R+CO 2 (1)控制反應(yīng)活性高的有機(jī)物的排放 (2)控制臭氧的濃度 。 另外 ,還有其他化合物 ,如甲醛在光的照射下生成的自由基 ,這些化合物均可引起鏈引發(fā)反應(yīng) 。 (1)光化學(xué)煙霧的日變化曲線 (2)煙霧箱模擬曲線 : 其中關(guān)鍵性反應(yīng)是 :① NO2的光解導(dǎo)致O3的生成；②丙烯氧化生成了具有活性的自由基 ,如 HO、HO RO2等；③HO2和 RO2等促進(jìn)了 NO向 NO2轉(zhuǎn)化 ,提供了更多的 O3生成 NO2的步驟。 同時(shí) ,生成的 CH3O2是一種強(qiáng)氧化性的自由基 ,它可將 NO氧化為 NO2: NO+ CH3O2→NO 2+ CH3O CH3O +NO2→CH 3ONO2 CH3O +O2→HO 2+H2CO 如果 NO濃度低 ,自由基間也可發(fā)生如下反應(yīng) : RO2+ HO2→ROOH+O 2 ROOH + hν→RO+OH O3一般不與烷烴發(fā)生反應(yīng) 。 O2還可從RO中再摘除一個(gè) H,最終生成 HO2和一個(gè)相應(yīng)的穩(wěn)定產(chǎn)物醛或酮 。 前者反應(yīng)速度常數(shù)比后者大兩個(gè)數(shù)量級以上 。多環(huán)芳烴通常以 PAH表示。同時(shí)，萜也易于與大氣中的其他氧化劑，特別是 O3發(fā)生反應(yīng)。 (3)萜類 : 萜類主要來自于植物生長過程中向大氣釋放的有機(jī)化合物。 大多數(shù)污染源中包含的活性烴類約占 15%,而從汽車排放出來的活性烴可達(dá) 45%。 在原油開發(fā) 、石油冶煉 、 燃料燃燒和石油產(chǎn)品使用過程中均可向大氣泄漏或排放石油烴 ,從而造成大氣污染 。 厭氧菌 (2)石油烴 :石油是現(xiàn)代工業(yè)和交通運(yùn)輸業(yè)的主要燃料 。 近 100年來大氣中甲烷濃度上升了一倍多 。 甲烷化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定 ,不易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng) 。 (1)甲烷 :甲烷是大氣中含量最高的碳?xì)浠衔?,它約占全世界碳?xì)浠衔锱欧帕康?80%以上 。 它們是形成光化學(xué)煙霧的主要參與者 。 四、碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化 碳?xì)浠衔锸谴髿庵械闹匾廴疚?。 因而 PAN的分解和形成之間存在著平衡 ,其平衡常數(shù)隨溫度而變化 。 (3)過氧乙?；跛狨?(PAN) PAN是由乙酰基與空氣中的 O2結(jié)合而形成過氧乙?；?,然后再與 NO2化合生成的化合物 : CH3CO+O2→CH 3C(O)O2 CH3C(O)O2+NO2→CH 3C(O)O2NO2 乙?；梢阴９饨舛a(chǎn)生 : CH3CHO+hν→CH 3CO+ H 而大氣中的乙酰主要來源于乙烷的氧化 。 NO3可與 NO2進(jìn)一步反應(yīng) : NO2+ NO3+M→N 2O5+M 這是一個(gè)可逆反應(yīng) ,生成的 N2O5又可分解為 NO2和 NO3。 NO2與 HO反應(yīng)可生成 HNO3: NO2+HO→HNO 3 HNO3易沉降形成酸雨。 此外 ,NO2能與一系列自由基 ,如 HO、 O、 HORO2和 RO等反應(yīng) ,也能與 O3和 NO3反應(yīng) 。 (2)NO2的轉(zhuǎn)化 NO2的光解在大氣污染化學(xué)中占有很重要的地位 。這樣就使得 O3得以積累 ,以致于成為光化學(xué)煙霧的重要產(chǎn)物 。 這類反應(yīng)速度很快 ,能與 O3氧化反應(yīng)競爭 。 如 : NO+O3→NO 2+O2 ? HO與烴反應(yīng) ， 最終將 NO氧化成 NO2: RH+HO→R+H 2O R+O2→RO 2 NO+ RO2→NO 2+RO ? 生成的 RO可進(jìn)一步與 O2反應(yīng) ， 生成 HO2和相應(yīng)的醛 : RO+O2→R’CHO+HO 2 HO2+NO→HO+NO 2 在一個(gè)烴被 HO氧化的鏈循環(huán)中 ,往往有 2個(gè) NO被氧化成 NO2,同時(shí) HO還得到了復(fù)原 。
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