【正文】 。 本 《 結構化學基礎 》 課件僅供華中科技大學化學與化工學院應用化學專業(yè)本科教學使用，學生可免費獲得。其中主要有國家級精品課程，蘭州大學化學化工學院李炳瑞主編 《 結構化學 》 多媒體教材。如共軛大 ? 鍵，缺電子多中心鍵等。它可以簡化從離域軌道變換到定域軌道的數(shù)學計算，甚至，直接得到定域軌道。 3. 在分子軌道理論中，定域軌道是對離域軌道的有益補充，凡是涉及到與分子中電子的統(tǒng)計行為相關的性質，用定域軌道描述更簡單。 2. 定域分子軌道是分子中所有電子的運動在定域軌道區(qū)域內的統(tǒng)一平均結果，或者說是 電子總密度分布的區(qū)域化 。dinger 方程的解 。 這也證明了那種認為價鍵理論只適用于定域鍵，而分子軌道理論則只適用于離域軌道的看法是片面的 。 L M O cyCMO 定域軌道 LMO與 離域軌道 CMO dzyxzyxsdczyxzyxscbzyxzyxsbazyxzyxsaspppsspppsspppssppps1][211][211][211][21????????????????????????????????????????yyyyyyyyyyyyyyyyyyyy LMO CMO的組合 C： HAO H1sAO 根據(jù)態(tài)疊加原理，這一組雙中心的定域分子軌道與離域分子軌道是等價軌道。 為了使分子軌道方法也能夠反映化學鍵的某些 定域特征，在量子化學發(fā)展的早期，就有人提出了分子軌道理論中的定域分子軌道概念。 另一方面，價鍵理論從定域的角度來描述多原子分子中的化學鍵，也有它成功的事實基礎，如分子的許多物理化學性質所具有的加和性、可遷性。 這樣與 CH4 分子的 4 個 C— H 鍵對應的雙中心定域分子軌道為 dzyxdddczyxcccbzyxbbbazyxaaaspppsshψspppsshψspppsshψspppsshψ1)(2111)(2111)(2111)(211???????????????????????????????????? CH4 的離域分子軌道的定域化 正則分子軌道是體系單電子能量算符的本征態(tài)，是體系單電子 Schr246。因此，為了與 H 原子的 1s 軌道有效重疊 ， C 原子的 4 個原子軌道必須預先雜化，組成具有鍵軸對稱性的雜化原子軌道。 4 個 H 原子的 1s 軌道顯然是滿足鍵軸對稱性的。 y z x a b c d CH4 分子的結構示意如右圖。 示意圖表明了這種關系： CH4 的雙中心定域分子軌道 按照分子軌道理論，多原子分子的分子軌道應該用離域的多中心分子軌道描述，但對于多原子分子中的雙中心鍵，也可用定域的分子軌道描述。 任一成鍵軌道都遍及每個化學鍵 ， 成鍵電子對每個化學鍵都有貢獻 。 對應于 C 的 2s 對應于 C 的 2px 對應于 C 的 2py 對應于 C 的 2pz ? ?dcba ssss 111121 ???? ?dcba ssss 111121 ???? ?dcba ssss 111121 ???? ?dcba ssss 111121 ???SALC : CH4 離域分子軌道（正則分子軌道） ? ?dcbas sssssψ 111121 ????? ? ?dcbas sssssψ 111121 ?????*? ?dcbaxx sssspψ 111121 ????? ? ?dcbaxx sssspψ 111121 ?????*? ?dcbayy sssspψ 111121 ????? ? ?dcbayy sssspψ 111121 ?????*? ?dcbazz sssspψ 111121 ????? ? ?dcbazz sssspψ 111121 ?????*CH4 價層離域軌道能級圖 a1 a1* t1 t1* 1s 2s 2p C CH4 4H CH4 價層離域軌道能級的計算值與實驗值 CH4 有四個等同的鍵 ， 這與 CMO描述的兩種能級不矛盾 。 為了能與中心 C 原子軌道的對稱性匹配，可先將 4 個 H 原子的 1s 軌道按 “ 對稱匹配線性組合（ SALC） ” 方式組合成 符合分子對稱性要求的 “ 群軌道 ” 。 SALC 簡化方法 原子軌道的線性組合必須滿足對稱性匹配原則。即 iiicψ j??8變分法 依據(jù)變分法，久期方程、久期行列式為： 8210)(8, ????? jSEHciijiji8210 ,|| ???? jiSEH ijij 其中 Hij 和 Sij 分別是交換積分和重疊積分。下面以 CH4 的離域分子軌道討論為例。這一事實必須用分子軌道理論才能解釋。但 CH4 的紫外光電子能譜（ UPS）卻有二個峰，峰的面積比為 3 : 1，其電離能分別為 eV 和 eV。但有些事實用定域鍵模型卻無法解釋。 5. 中心原子可能有多種雜化的可能性，具體采用那種雜化形式，取決于當時的化學環(huán)境。 4. 雜化軌道主要形成 ? 鍵，或安置孤電子對，但不會空置。 3. 雜化不改變軌道的數(shù)量，但改變了軌道的空間分布。 3. 雜化對 C 原子表觀電負性的影響：端炔氫的酸性。 鍵 型 雜化 類型 鍵長 / pm 典型 分子 C － C sp3－ sp3 1 54 乙烷 sp3－ sp2 1 50 乙醛 ， 甲苯 ， 丙烯 s p3－ sp 1 46 乙腈 ， 丙炔 sp2－ sp2 1 48 丁二烯 ， 聯(lián)苯 sp2－ sp 1 43 丙烯腈 ， 乙烯基 乙炔 sp － sp 1 38 乙炔基 腈 ， 丁二炔 C － H sp3－ s 1 11 甲烷 sp2－ s 1 10 乙烯 ， 苯 sp － s 1 08 乙炔 ， H CN 雜化形式（支化度）對有機化合物單鍵鍵長的影響 乙炔、乙烯和乙烷中的 C－ C 鍵長順序為： C2H2 ( 120pm ) ﹤ C2H4 ( 134pm ) ﹤ C2H6 ( 154pm ) 這就意味著乙炔中的 p 軌道（平行）重疊比乙烯大，乙炔的 ? 電子能量比乙烯低。 ? bonds can be described as being localized and,