多原子分子ppt課件(已修改)
2025-05-15 22:04 本頁面
【正文】 第五章 多原子分子 目錄 價電子對互斥理論 雜化軌道理論 離域分子軌道 休克爾分子軌道理論 分子軌道對稱守恒原理 缺電子多中心鍵與硼烷的結(jié)構(gòu) Introduction 在第三章我們看到，對雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)問題，基于離域鍵模型的分子軌道理論要比基于定域鍵模型的價鍵理論處理的更好。因此，我們更多的介紹和使用了分子軌道理論的方法。 然而，當我們的處理對象是體積更大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多原子分子時，情況變得多少有點不同。 我們這么做，一個重要的原因是雙原子分子的結(jié)構(gòu)問題相對簡單，用哪種方法處理，復(fù)雜程度都差不多。 原則上，由分子軌道理論的計算結(jié)果，可以求得分子的平衡幾何構(gòu)型、電荷密度分布等，并解釋其中的成鍵作用和分子的物理化學(xué)性質(zhì)。 然而，對那些不是專門從事量子化學(xué)研究的化學(xué)工作者來說，分子軌道理論的處理過程和結(jié)果過于數(shù)字化。 現(xiàn)在，已有多種計算方法和程序可供選擇，計算化學(xué)已經(jīng)成為一門新興的化學(xué)分支學(xué)科。 分子，作為化學(xué)研究的主要對象，其數(shù)量巨大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜。人們力圖用簡化的模型和圖像來推理和總結(jié)分子中電子的行為和成鍵的規(guī)律，以求得對分子的結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系，有一個更加簡明、直觀的理解。而簡明和直觀正是價鍵理論方法的特點。 因此，研究多原子分子的結(jié)構(gòu)問題，我們從價鍵理論的方法開始。在價鍵理論失效時，再使用分子軌道理論處理。 價電子對互斥理論 VSEPR 用于判斷中心原子為主族元素的多原子分子的幾何構(gòu)型。 以下是根據(jù)價電子對互斥理論判斷分子的幾何構(gòu)型的幾條具體規(guī)則。 VSEPR 認為價電子對 VP（包括成鍵電子對 BP 和孤電子對 LP ）之間相互排斥，分子的構(gòu)型將采用價電子對互斥最小的方式。因此，分子的幾何構(gòu)型可由中心原子核外的價電子對數(shù)確定。 1. 為使價電子對互斥最小，中心原子的價電子對，等距排布于以鍵長為半徑的球面上，形成規(guī)則的多面體。 根據(jù)對事實的總結(jié)， VSEPR 認為價電子對 VP（包括成鍵電子對 BP 和孤電子對 LP ）之間的夾角在 120o 及以上時，價電子對之間的斥力很小，可忽略不計。 linear trigonal planar tetrahedral trigonal bipyramidal Octahedral 2. 重鍵被看做 “ 超級電子對 ” ，只用去更多電子，但不產(chǎn)生新的排布方向。不同鍵電子對之間的斥力大小順序為： 三鍵排斥 ＞ 雙鍵排斥 ＞ 單鍵排斥 顯然，重鍵會影響到分子的構(gòu)型，如： OCHH118o 121o C H 2CHH 3. 使用價電子對互斥理論推測分子的幾何構(gòu)型，不能忽略孤電子對，以及孤電子對與鍵電子對之間的區(qū)別。 孤電子對因為只受單核吸引，電子云分布更集中于中心原子附近，對鄰近電子對的斥力更大。孤電子對與鍵電子對之間的排斥強度順序為： 孤對－孤對 ＞ 孤對－鍵對 ＞ 鍵對－鍵對 下面是一些含孤電子對的分子構(gòu)型分析的實例。 SnCl2 (2BP+LP) V形 BF3 (3BP) 平面三角形 BeCl2 (2BP) , 直線形 CCl4 (4BP) 正四面體形 PCl3 (3BP+LP) 三角錐形 SCl2 (2BP+2LP) V形 PCl5 (5BP) 三角雙錐形 SCl4 (4BP+LP) 翹翹板形 BrF3 (3BP+2LP) T形 ICl2 (2BP+3LP) 直線形 ICl4 (4BP+2LP) 平面正方形 IF5 (5BP+LP) 四棱錐形 PF6 (6BP) 正八面體形 C la ss vp lp Ar ra nge ment of vp Mol ec ula r geo me try Ex . Bond a ngle AB2 2 0 li ne ar li ne ar CO2 180 AB3 3 0 tri . pl ana r tri . pl ana r BF3 120 AB2L 3 1 tri . pl ana r b en t NO2 120 AB4 4 0 te tra he dral te tra he dral CH4 109 .5 AB3L 4 1 te tra he dral pyr am ida l NH3 10 9. 5 AB2L2 4 2 te tra he dral b en t H2O 109. 5 價電子對互斥與分子的幾何構(gòu)型 C la ss vp lp A rr a ng e m ent of vp M ol e cu la r ge om e tr y E x . Bo nd a ng le AB5 5 0 tri . bi p yram id a l tri . bi p y PF5 90, 1 2 0 AB4L 5 1 tri . bi p y se e sa w S F4 ~ 90, 1 20 AB3L2 5 2 tri . bi p y T sh a pe C lF3 9 0 AB2L3 5 3 tri . bi p y li ne a r XeF2 ~ 180 AB6 6 0 oc ta he dr a l oc ta he d ra l SF6 90 AB5L 4 1 oc ta he dr a l sq ua re py ra m id a l IF5 ~ 90 AB4L2 4 2 oc ta he dr a l sq ua re pl a na r XeF4 ~ 90 VSEPR 不適用于含奇數(shù)個電子的多原子分子的構(gòu)型判斷。對 d 區(qū)元素為中心原子的化合物，使用配位場理論更好。 雜化軌道理論 價鍵理論認為，共價鍵的方向性和飽和性源于原子體系價軌道的方向性和飽和性。但是，在解釋多原子分子的幾何構(gòu)型時遇到了困難，如 H2O 的夾角實際測得是 、有機分子的四面體碳等。通過對化學(xué)鍵本質(zhì)的研究， Pauling 提出了廣泛使用的雜化軌道概念。 雜化軌道理論認為，在形成化學(xué)鍵的過程中，原子軌道自身會重新組合，形成雜化軌道，以獲得最佳的成鍵效果。
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