【正文】 然而，對那些不是專門從事量子化學研究的化學工作者來說，分子軌道理論的處理過程和結果過于數(shù)字化。因此，我們更多的介紹和使用了分子軌道理論的方法。 然而，當我們的處理對象是體積更大、結構復雜的多原子分子時，情況變得多少有點不同。 現(xiàn)在，已有多種計算方法和程序可供選擇，計算化學已經(jīng)成為一門新興的化學分支學科。 因此，研究多原子分子的結構問題，我們從價鍵理論的方法開始。 VSEPR 認為價電子對 VP（包括成鍵電子對 BP 和孤電子對 LP ）之間相互排斥，分子的構型將采用價電子對互斥最小的方式。 linear trigonal planar tetrahedral trigonal bipyramidal Octahedral 2. 重鍵被看做 “ 超級電子對 ” ，只用去更多電子，但不產(chǎn)生新的排布方向。 SnCl2 (2BP+LP) V形 BF3 (3BP) 平面三角形 BeCl2 (2BP) , 直線形 CCl4 (4BP) 正四面體形 PCl3 (3BP+LP) 三角錐形 SCl2 (2BP+2LP) V形 PCl5 (5BP) 三角雙錐形 SCl4 (4BP+LP) 翹翹板形 BrF3 (3BP+2LP) T形 ICl2 (2BP+3LP) 直線形 ICl4 (4BP+2LP) 平面正方形 IF5 (5BP+LP) 四棱錐形 PF6 (6BP) 正八面體形 C la ss vp lp Ar ra nge ment of vp Mol ec ula r geo me try Ex . Bond a ngle AB2 2 0 li ne ar li ne ar CO2 180 AB3 3 0 tri . pl ana r tri . pl ana r BF3 120 AB2L 3 1 tri . pl ana r b en t NO2 120 AB4 4 0 te tra he dral te tra he dral CH4 109 .5 AB3L 4 1 te tra he dral pyr am ida l NH3 10 9. 5 AB2L2 4 2 te tra he dral b en t H2O 109. 5 價電子對互斥與分子的幾何構型 C la ss vp lp A rr a ng e m ent of vp M ol e cu la r ge om e tr y E x . Bo nd a ng le AB5 5 0 tri . bi p yram id a l tri . bi p y PF5 90, 1 2 0 AB4L 5 1 tri . bi p y se e sa w S F4 ~ 90, 1 20 AB3L2 5 2 tri . bi p y T sh a pe C lF3 9 0 AB2L3 5 3 tri . bi p y li ne a r XeF2 ~ 180 AB6 6 0 oc ta he dr a l oc ta he d ra l SF6 90 AB5L 4 1 oc ta he dr a l sq ua re py ra m id a l IF5 ~ 90 AB4L2 4 2 oc ta he dr a l sq ua re pl a na r XeF4 ~ 90 VSEPR 不適用于含奇數(shù)個電子的多原子分子的構型判斷。通過對化學鍵本質(zhì)的研究， Pauling 提出了廣泛使用的雜化軌道概念。 規(guī)定：用下標 k、 l、 b 等標記雜化軌道，用下標 r 標記參與雜化的原子軌道 。 大量的無機化合物和幾乎所有的有機化合物采用 sp hybrid。如是有： kkk n=ab1=+ kk ba22 == kpkksk cc ba , 由上式即可推得： kk n+11=akkk nn+1=b 規(guī)定： )==(= kkkkskpk nccab? 則有： 2+11=+11==kkkks nc ?a2+1=+1==kkkkkkp nnc??b)+(+11=)+(+11=)+(=+=2pkskpkskpkskspkpsksknnccchjjj?j?j?jjj 根據(jù)上述變換結果，我們有： 這些表達式都是已歸一化了的。 p orbital 是一個空間矢量，在笛卡爾坐標系中可表示為如下組合： zyxk pkpkpkp zyx jjjj ??? ++=? 取 jpx、 jpy、 jpz 為單位矢量，則 xk、 yk、 zk 就是 jpk 在三個軸上的投影。這與參與組合的原子軌道的方向，即原子軌道的角度部分 Ylm，有關。 sp2 hybrid: a ? 1/3, f = 。 例 1：甲醛分子的不等性 sp2 雜化 OCHH118o 121o h1 h2 h3 甲醛分子的中心 C 采用了非等性的 sp2 雜化，實驗測得的鍵角數(shù)據(jù)如右圖所示。 h1 = h2 = hb h3 = h4 = hl (在圖上未標出 ) plpslslpbpsbsbcchcchjjjj????1. 先求解兩個等價成鍵軌函。 2bb + 2bl = 3 → bl = （或 ： bl = 1 – al = ） 即有： 33230 70 ... ???llln abpspsplslnnhhjjjjjj83600 . 5 4 8)332(3331)(1143...?????????41 1 501 .,c o s ??? llln ???11 0 901 .,c o s ??? blbllb ???? 由于孤電子對不直接參與成鍵，電子云相對密集于該原子核周圍，這樣更有利于能量的降低。 不過，如果我們要把 p 軌道進一步向 px、 py、 pz