酰胺的合成ppt課件(參考版)
2025-05-06 18:37本頁(yè)面
【正文】 如果所用的是環(huán)狀烯烴，則為反式加成 。由于醇或烯烴在濃硫酸或其他強(qiáng)酸加熱條件下反應(yīng)，一般在此條件下穩(wěn)定的腈都可用于該類反應(yīng)。 N H 2O9 7 %Ritter反應(yīng) 叔碳正離子加成到腈基的氮原子上生成的腈鹽加水分解得到相應(yīng)的酰胺加水可以分解為酰胺。 C l C N3 0 % H2O2, K2C O3D M S O , r t , 5 m i nC lON H28 5 %C N( n C4H9) N+H S O43 0 % H2O2, C H2C l22 0 % N a O H , 2 0 2 5 161。 C N C O N H 23 5 % H C l , H2O8 2 8 6 %4 0 5 0OCC N C O N H 21 . 8 4 % H 2 S O 49 5OC2 . N H 3氰基水解（二） 堿性水解 :在堿性條件下，利用過(guò)氧化氫氧化的方法可在室溫下短時(shí)間內(nèi)水解腈為伯酰胺，這是一個(gè)較為可靠的方法。 氰基水解（一） 酸性 水解 :在酸性條件下與飽和碳相連的氰基，可以在酸中很方便的水解轉(zhuǎn)化為酰胺，并在條件較為劇烈時(shí)，很容易進(jìn)一步水解成酸。目前有許多方法報(bào)道，有時(shí)需要根據(jù)底物的特性選擇酸性，堿性或中性的水解條件。 氰基水解 ? 腈加水可以分解為伯酰胺。 2. 有文獻(xiàn)報(bào)道在微波下，用 KOtBu作堿在沒(méi)溶劑的情況下可一分鐘內(nèi)完成胺交換反應(yīng)。如果通過(guò)強(qiáng)堿將芳胺變?yōu)橄鄳?yīng)的負(fù)離子，其親核能力大大加強(qiáng)，可以發(fā)生相應(yīng)的酯交換反應(yīng)。 酯與脂肪仲胺的交換 ? 酯與脂肪仲胺的交換一般直接交換是不行的，但其可通過(guò)相應(yīng)的氨的負(fù)離子來(lái)反應(yīng)，如通過(guò)正丁基鋰作堿，同樣三甲基鋁可用于這類交換反應(yīng)。 2. 有時(shí)兩個(gè)反應(yīng)底物物都是固體無(wú)法混溶時(shí)，將兩者溶解到某一溶劑后再濃縮干即可混合均勻，一般的無(wú)溶劑加熱反應(yīng)最好一邊抽真空一邊反應(yīng)。其缺點(diǎn)是 AlMe3易自燃，操作不是太方便。這一方法對(duì)各類的酯都比較有效，只是產(chǎn)品的分離比直接氨解稍微麻煩一些，但反應(yīng)較快。對(duì)脂肪酸酯， α 位的位阻大小也決定了反應(yīng)的快慢。 b). 用氨水直接氨解一般需要加熱（當(dāng)該反應(yīng)溫度到 100度時(shí)，一定要用高壓釜做這一反應(yīng)），這類反應(yīng)一般可以通過(guò)硫酸銅來(lái)進(jìn)行催化。 ２． N取代酰胺一般可以利用相應(yīng)的胺與酯直接反應(yīng)得到，在有些條件下，需要有 nBuLi等強(qiáng)堿或 AlMe3存在反應(yīng)才能夠順利進(jìn)行。該反應(yīng)的一個(gè)特點(diǎn)是一般 3酰基 2硫噻唑啉是黃色的，但反應(yīng)完 2硫噻唑啉為無(wú)色，因此可以通過(guò)黃色是否消失來(lái)跟蹤反應(yīng)。194。205。194。205。當(dāng)鄰苯二甲酸酐的 5，6位有強(qiáng)推電子或吸電子的基團(tuán)時(shí)，兩個(gè)酸酐的反應(yīng)活性并不一樣。 反應(yīng)可被酸催化， 常用的催化劑為硫酸、過(guò)氧酸等。對(duì)于 a氨基酸，由于相應(yīng)的酰氯在加熱會(huì)分解，因而一般不通過(guò)二氯亞砜和三氯氧磷的制備。 酰鹵的制備 ? 酰氯主要通過(guò)二氯亞砜和三氯氧磷的制備，高沸點(diǎn)的底物來(lái)說(shuō)，二氯亞砜是最合適的試劑；一般的酸在二氯亞砜回流數(shù)小時(shí)后，蒸掉過(guò)量二氯亞砜及溶劑后，再用些甲苯帶一下殘余的二氯亞砜即可用于下步反應(yīng)。在研究中我們發(fā)現(xiàn)，許多反應(yīng)用無(wú)機(jī)堿反應(yīng)更干凈且容易處理。 由于反應(yīng)中生成的鹵化氫，因此需要用堿除去鹵化氫，以防止其與胺成鹽。一般酰氯、酰溴與胺反應(yīng)是放熱的，有時(shí)甚至極為激烈，因此通常在冰冷卻下進(jìn)行反應(yīng)，亦可使用一定量的溶劑以減緩反應(yīng)速度。 通過(guò)酰氯、酰溴與脂肪族、芳香族胺均可迅速?；暂^高的產(chǎn)率生成酰胺。 C t o r . t .9 5 %用三苯基磷 NBS合成酰胺 P h 3 PN B S NO OP h 3 P O ROB rR C O O H N H SN H2H Op y r i d i n e , 2 5 39。另外，當(dāng)分子內(nèi)有多個(gè)羧基存在時(shí)，有文獻(xiàn)報(bào)道使用三（ 2， 6二甲氧基苯基）鉍作縮合劑可選擇性的將連接到伯碳原子上的羧基縮合為酰胺，而連接在仲碳和叔碳上的羧基則不反應(yīng)。 N PONC lOOOOB O P C lR O HO+B a s eROOPNON OOOO R NOOO另外， BOPCl 的溶解性較差，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，有時(shí)會(huì)長(zhǎng)達(dá)四五天，常用 DMF做反應(yīng)溶劑。 D P P AP N 3SM P T AC r y s t a l l i n e , s t a b l eE t OP C NOE t OD E C PN PONC lOOOOP hP C lOP hP h OP N 3OP h OS y n t h . C o m m m u n . 1 9 9 3 , 2 3 , 3 4 9D P P C l B O P C l有機(jī)磷類縮合劑 在這些磷酸酯和磷酰胺類縮合劑中， DECP常用于小量的多肽的合成， BOPCl特別適合與氨基酸的合成，其收率、消旋等都較好。 NNNOP NNB O P P F6NNNNOP NN P F 6NP y B O P有機(jī)磷類縮合劑 ? 多種磷酸酯和磷酰胺類縮合劑也被廣泛應(yīng)用于酰胺
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