【正文】 納米壓印 (nanoimprint)技術(shù) 其他 納米結(jié)構(gòu)的制備方法 納米壓印技術(shù) 反應(yīng)離子刻蝕 Reaction Ion Etching Chou, Krauss, and Renstrom, APL, 67, 3114 (1995)。 因此 ， 與極端紫外線光刻 、 X射線光刻 、 電子束刻印等新興刻印工藝相比 ， 納米壓印術(shù)具有不遜的競爭力和廣闊的應(yīng)用前景 。 它可以大批量重復(fù)性地在大面積上制備納米圖形結(jié)構(gòu) ， 并且所制出的高分辨率圖案具有相當(dāng)好的均勻性和重復(fù)性 。 167。 微波燒結(jié)工藝的關(guān)鍵是解決燒結(jié)溫度的均勻性和防止局部過熱現(xiàn)象 。 而微波燒結(jié)可滿足此要求 ， 微波燒結(jié)的升溫速度快 (500℃ /min)， 升溫時間短 (2 min)。 納米陶瓷材料制備方法 微波燒結(jié) 納米陶瓷在燒結(jié)過程中 ， 即使在高溫段停留時間很短 ，納米相晶粒就長大到近一個數(shù)量級 。 由于惰性氣體冷凝法制備的納米相粉料無硬團(tuán)聚 ， 因此在壓制生坯時 ， 即使在室溫下進(jìn)行 ， 生坯相對密度也能達(dá)到約 75%～ 85%。 “ 兩步法 ” 的基本過程如下： 第一步是在惰性氣體中 (高純 He)蒸發(fā)金屬 ， 形成的金屬納米粒子附著在冷阱上；第二步是引入活性氣體 ，例如氧 ， 壓力為約 103Pa， 使冷阱的納米金屬粒子急劇氧化形成氧化物 ， 然后將反應(yīng)室中氧氣排除 ， 達(dá)到約 105Pa真空度 ，用刮刀將氧化物刮下 ， 通過漏斗進(jìn)入壓結(jié)裝置 。 例如要求壓力機(jī)上配備一套能同時加熱和加壓的模具及加熱系統(tǒng) ， 這就使成本提高 。 該工藝與無壓力燒結(jié)工藝相比 ， 其優(yōu)點(diǎn)是對于許多未摻雜的納米粉 ，通過施加應(yīng)力有助于燒結(jié) ， 可制得具有較高致密度的納米陶瓷 ， 并且晶粒無明顯長大 ， 而且采用熱壓燒結(jié)比無壓燒結(jié)的燒結(jié)溫度可適當(dāng)降低 。 為了防止無壓力燒結(jié)過程中晶粒的長大 ， 在主體粉中摻入一種或多種穩(wěn)定化粉體 ， 使得燒結(jié)后的試樣晶粒無明顯長大 ， 并能獲得高的致密度 。 納米陶瓷材料制備方法 無壓力燒結(jié) 無壓力燒結(jié) (靜態(tài)燒結(jié) )工藝過程是將無團(tuán)聚的納米粉 ，在室溫下經(jīng)模壓成塊狀試樣 ， 然后在一定的溫度下焙燒使其致密化 (燒結(jié) )。 納米金屬與合金材料制備方法 大塑性變形方法 塑性變形加循環(huán)相變方法 脈沖電流直接晶化法 深過冷直接晶化法 噴霧沉積法 離子注入法 納米陶瓷材料制備方法 納米陶瓷的優(yōu)越性有以下幾個方面： (1) 超塑性 ， 例如納米晶 TiO2金紅石在低溫下具有超塑性； (2) 在保持原來常規(guī)陶瓷的斷裂韌性的同時 ， 強(qiáng)度大大提高； (3) 燒結(jié)溫度可降低幾百度 ， 燒結(jié)速度大大提高 ， 例如 10nm的陶瓷微粒比 10?m的燒結(jié)速度提高 12個數(shù)量級 ， 這是因為納米陶瓷低溫下燒結(jié)的過程主要受晶界擴(kuò)散控制 ， 這就導(dǎo)致燒結(jié)速度由晶粒尺寸來決定 ， 即燒結(jié)速度正比于 1/d4。 該法的特點(diǎn)是：工藝簡便 ， 界面清潔 ， 能直接制備大塊致密的納米晶 。 此法在納米軟磁材料的制備方面應(yīng)用最為廣泛 。 晶化通常采用等溫退火方法 ， 近年來還發(fā)展了分級退火 、脈沖退火 、 激波誘導(dǎo)等方法 。 非晶態(tài)固體可通過熔體急冷 、 高速直流濺射 、 等離子流霧化 、 固態(tài)反應(yīng)法等技術(shù)制備 ， 最常用的是單輥或雙輥旋淬法 。 該法合金基體成分不受限制 、 成本低 、 產(chǎn)量大 、 工藝簡單 ，特別是在難熔金屬的合金化 、 非平衡相的生成及開發(fā)特殊使用合金等方面顯示出較強(qiáng)的活力 。 納米粉再采用熱擠壓 、 熱等靜壓等技術(shù)加壓制得塊狀納米材料 。 納米金屬與合金材料制備方法 高能球磨法結(jié)合加壓成塊法 高能球磨是一種用來制備具有可控微結(jié)構(gòu)的金屬基或陶瓷基復(fù)合粉末的技術(shù) 。 其中第一和第二部分與用惰性氣體蒸發(fā)法制備納米金屬粒子的方法基本一樣 。 納米金屬與合金材料制備方法 惰性氣體凝聚、 原位加壓裝置示意圖 右圖是用惰性氣體蒸發(fā) (凝聚 )、 原位加壓法制備納米金屬和合金的裝置 。 從納米金屬材料形成過程 ， 可以總結(jié)出用 “ 一步法 ”制備納米金屬固體的步驟是： ① 制備納米顆粒； ② 顆粒收集； ③ 壓制成塊體 。 每個納米微粒本身由兩相構(gòu)成 (一種相彌散于另一種相中 )則相應(yīng)的納米材料稱為納米復(fù)相材料 (nanomultiphase materials)。 按照小顆粒鍵的形式又可以把納米材料劃分為納米金屬材料 、 納米離子晶體材料 (如 CaF2等 )、 納米半導(dǎo)體材料 (nano semiconductors)、 以及納米陶瓷材料(nano ceramic materials)。 以納米顆粒為單元沿著一維方向排列形成納米絲 ， 在二維空間排列形成納米薄膜 ，在三維空間可以堆積成納米塊體 ， 經(jīng)人工的控制和加工 ， 納米微粒在一維 、 二維和三維空間有序排列 ， 可以形成不同維數(shù)的陣列體系 。 4. 納米固體材料制備方法 三維納米材料是指由尺寸為 1～ 100nm的粒子為主體形成的塊體 (nanostructured bulk)材料 ， 又稱納米固體 。 由于溶膠的先驅(qū)體可以提純且溶膠－凝膠 過程在常溫下可液相成膜 ， 設(shè)備簡單 ， 操 作方便 ， 因此溶膠－凝膠法是常見的納米 薄膜的制備方法之一 。 其基本步驟是先用金屬無機(jī)鹽或有機(jī)金屬化合物在低溫下液相合成為溶膠 ， 然后采用提拉法 (dipcoating)或旋涂 (spincoating)， 使溶液吸附在襯底上 ， 經(jīng)膠化過 程 (gelating)成為凝膠 ， 凝膠經(jīng)一定溫度處 理后即可得到納米晶薄膜 。 納米薄膜制備方法 溶膠－凝膠法 溶膠－凝膠法 (solgel)是 20世紀(jì) 60年代發(fā)展起來的一種制備玻璃 、 陶瓷等無機(jī)材料的新方法 。 該方法目前被廣泛的應(yīng)用于納米薄膜材料的制備 ， 主要用于制備半導(dǎo)體 、 氧化物 、 氮化物 、 碳化物納米薄膜 。 CVD內(nèi)的輸運(yùn)性質(zhì) (包括熱 、 質(zhì)量及動量輸運(yùn) )、氣流的性質(zhì) (包括運(yùn)動速度 、 壓力分布 、 氣體加熱 、 激活方式等 )、基板種類 、 表面狀態(tài) 、 溫度分布狀態(tài)等都影響薄膜的組成 、 結(jié)構(gòu) 、形態(tài)與性能 。 其基本過程包括： 氣相物質(zhì)的產(chǎn)生 氣相物質(zhì)的輸運(yùn) 氣相物質(zhì)的沉積 蒸發(fā) 、 濺射 高真空 凝 聚 納米薄膜制備方法 化學(xué)氣相沉積技術(shù) 化學(xué)氣相沉積 (Chemical Vapour Deposition, CVD)法主要是利用含有薄膜元素的一種或幾種氣相化合物或單質(zhì)在襯底表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成薄膜的方法 。 如果再提升基片 ， 則第二層單分子層又轉(zhuǎn)移到基片上 。 在某一表面壓下 ,各個分子的親水基團(tuán)與水面接觸 。 通常的 LB膜成膜過程可分為三個基本階段： 1) 液面上單分子膜的形成 。 還可分為顆粒膜 、 膜厚為納米級的多層膜；納米晶態(tài)薄膜和納米非晶態(tài)薄膜 。 F) sizereduction of a 1D microstructure. 167。 D) kiic control provided by a capping reagent。 B) confinement by a liquid droplet as in the vaporliquidsolid process。 因為準(zhǔn)一維納米材料在介觀領(lǐng)域和納米器件研制方面有著重要的應(yīng)用前景 ， 它可用作掃描隧道顯微鏡 (STM)的針尖 、 納米器件和超大集成電路 (Ultra Large Scale Integrated Circuits, ULSIC)中的連線 、 光導(dǎo)纖維 、 微電子學(xué)方面的微型鉆頭以及復(fù)合材料的增強(qiáng)劑等 ， 因此 ， 目前關(guān)于一維納米材料的制備研究已有大量報道 。 另外 ， 器件微小化對新型功能材料提出了更高的要求 ， 因此 ， 20世紀(jì) 80年代以來 ，零維的材料取得了很大的進(jìn)展 ， 但準(zhǔn)一維納米材料的制備與研究仍面臨著巨大的挑戰(zhàn) 。 輻射化學(xué)合成法 用?射線輻照法制備納米金屬微粉 的 溶液成分、輻照劑量和平均粒徑 167。 必要時 ， 加入適當(dāng)?shù)慕饘匐x子絡(luò)合劑或其他添加劑 ， 調(diào)節(jié)溶液 pH值 。 輻射化學(xué)合成法 常溫下采用 ?射線輻照金屬鹽的溶液可以制備出納米微粒用此法曾經(jīng)獲得了 Cu、 Ag、 Au、 Pt、 Pd、 Co、 Ni、 Cd、 Sn、Pb、 AgCu、 AuCu、 Cu2O納米粉體以及納米 Ag/非晶 SiO2復(fù)合材料 。 基本原理 微乳液法 自 Bouton首次用微乳液制備出 Pt、 Pd、 Rh、 Ir等單分散金屬納米微粒以來 ， 該法已受到了極大的重視 。 已被證明是多種化學(xué)反應(yīng) ， 如酶催化反應(yīng) 、 聚合物合成 、 金屬離子與生物配體的絡(luò)合反應(yīng)等的理想的介質(zhì) ， 且反應(yīng)動力學(xué)也有較大的改變 。微小的 “ 水池 ” 尺度小且彼此分離 ， 因而構(gòu)不成水相 ， 通常稱之為 “ 準(zhǔn)相 ” (pseudophase)。 一般工藝流程 微乳液法 微乳液通常是由表面活性劑 、 助表面活性劑 （ 通常為醇類 ） 、 油 （ 通常為碳?xì)浠衔?） 和水 （ 或電解質(zhì)水溶液 ） 組成的透明的 、 各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系 。 這一方法的關(guān)鍵之一 ， 是使每個含有前驅(qū)體的水溶液滴被一連續(xù)油相包圍 ， 前驅(qū)體不溶于該油相中 ， 也就是要形成油包水 (W/O)型乳液 。 溶膠－凝膠法 目前采用溶膠－凝膠法制備材料的具體技術(shù)或工藝過程相當(dāng)多 ， 但按其產(chǎn)生溶膠 凝膠過程機(jī)制不外乎三種類型：傳統(tǒng)膠體型 、 無機(jī)聚合物型和絡(luò)合物型 ， 如圖 。 其優(yōu)缺點(diǎn)如下： 溶膠－凝膠法 (5) 摻雜分布均勻 。 (4) 該法可容納不溶性組分或不沉淀組分 。 由于溶膠凝膠過程中 ， 溶膠由溶液制得 ，化合物在分子級水平混合 ， 故膠粒內(nèi)及膠粒間化學(xué)成分完全一致； (3) 顆粒細(xì) 。 溶膠－凝膠法 (1) 高純度 。 Mn+ + nH2O → M(OH)n + nH+ 在無機(jī)