【正文】 制備SiC納米粉 ， 主要有下面幾種反應(yīng)： 固－固反應(yīng) Si(s)+C(s)→SiC(s) (1) 固－氣反應(yīng) S。 由于反應(yīng)物利用率高 、 產(chǎn)率大 ， 而使其應(yīng)用范圍拓寬 。 合成反應(yīng)如下 ： ? 等離子體作為理想高溫?zé)嵩?， 利用等離子體內(nèi)的高能電子啟動反應(yīng) ， 使氣體分子離解或電離 ， 獲得離子和大量活性基團 ， 在收集體表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng) ， 形成納米固體 。 ? 用 SiH4除了能合成納米 Si微粒外 ， 還能合成 SiC和Si3N4納米微粒 ， 粒徑可控范圍為幾納米至 70nm，粒度分布可控制在 177。 ? 在反應(yīng)過程中 ， Si的成核速率大于 1014/cm3， 粒子直徑可控制小于 10 nm。 粒子成核后的典型生長過程包括如下 5個過程： ?反應(yīng)體向粒子表面的輸運過程； ?在粒子表面的沉積過程； ?化學(xué)反應(yīng) (或凝聚 )形成固體過程； ?其它氣相反應(yīng)產(chǎn)物的沉積過程； ?氣相反應(yīng)產(chǎn)物通過粒子表面輸運過程 。 目前 ， 已制備出多種單質(zhì) 、 無機化合物和復(fù)合材料超細(xì)微粉末 ， 并已進(jìn)入規(guī)模生產(chǎn)階段 ， 美國的 MIT于 1986年己建成年產(chǎn)幾十噸的裝置 。 ? 例如納米級 SiC粉末 、 70nmSi3N4納米粉末 、 210nm的γFe2O3粒子 、 6200nm的球形單分散 TiO2粉末 。 ? 在一定工藝條件下 (激光功率密度 、 反應(yīng)池壓力 、 反應(yīng)氣體配比和流速 、 反應(yīng)溫度等 )， 可獲得超細(xì)粒子空間成核和生長 。 2） 化學(xué)合成氣相沉積 ? 化學(xué)合成氣相沉積法 通常是利用兩種以上物質(zhì)之間的氣相化學(xué)反應(yīng) ， 在高溫下合成出相應(yīng)的化學(xué)產(chǎn)物 ， 冷凝而制備各類物質(zhì)的微粒 化學(xué)氣相沉積的分類 根據(jù)反應(yīng)類型不同分為 ? 電爐 （ 電阻絲 ） 直接加熱 CVD ? 激光誘導(dǎo) （ Laserinduced ） CVD (LICVD) ? 等離子體 CVD 根據(jù)加熱方式不同分為 ? 當(dāng)氣體反應(yīng)物 (或光敏劑分子 )的吸收與激光某一波長相近或重合時 ， 反應(yīng)物最有效地吸收光子 ， 引起反應(yīng)氣體分子激光光解 (紫外光解或紅外多光子光解 )、 激光熱解 、 激光光敏化和激光誘導(dǎo)化學(xué)合成反應(yīng) ， 由于激光加熱只限于一個微小的空間 ， 反應(yīng)氣體在此區(qū)域內(nèi)經(jīng)歷快速升溫 ， 分解反應(yīng) ， 快速冷卻 ， 瞬時 (103s)完成成核 、 長大和終止過程 ， 可生成非晶 、多晶超微粉末 。 ?氫化物：氫化物 MH鍵的離解能 、 鍵能都比較小 ， 熱解溫度低 ， 唯一的副產(chǎn)物是沒有腐蝕性的氫氣 。以 CH4和 C2H4氣體為原料 ， 在飽和蒸氣中合成 SiC超細(xì)粉末 。 ? 利用 CVD技術(shù)在 1300oC以上制備 SiC納米粉末 。 化學(xué)氣相沉積的優(yōu)勢 ? CVD技術(shù)更多的應(yīng)用于陶瓷超微粉的制備 ， 如 AlN、 SiN、SiC， 其中 ， 源材料為氣體或易于氣化的沸點低的金屬化合物 。 ? 可通過對濃度 、 流速 、 溫度；組成配比和工藝條件的控制 ，實現(xiàn)對粉體組成 ， 形貌 ， 尺寸 ， 晶相的控制 。 ? 反應(yīng)原料是 氣態(tài)或易于揮發(fā)成蒸氣的液態(tài)或固態(tài)物質(zhì) 。 ? 如果采用某種基底材料 ， 在沉積物達(dá)到一定厚度以后又容易與基底分離 ， 這樣就 可以得到各種特定形狀的游離沉積物器具 。 沉積反應(yīng)如在氣固界面上發(fā)生 ， 則沉積物將按照原有固態(tài)基底的形狀包復(fù)一層薄膜 。 ?由于氣相中的粒子成核及生長的空間增大 ， 制得的產(chǎn)物粒子細(xì) ， 形貌均一 ， 并具有良好的單分散度 ， 而制備常常在封閉容器中進(jìn)行 ， 保證了粒子具有更高的純度 。 ? 最近幾年 CVD技術(shù)在 納米材料的制備 中也大顯身手 ， 成為一種有力的制備工具 。 化學(xué)氣相沉積技術(shù)的歷史 ? 前蘇聯(lián) Deryagin, Spitsyn和 Fedoseev等在 70年代引入原子氫開創(chuàng)了激活低壓 CVD金剛石薄膜生長技術(shù) ， 80年代在全世界形成了研究熱潮 ， 也是 CVD領(lǐng)域的一項重大突破 。 What is the Deposition? Gas Liquid Solid Condensation Vaporization 化學(xué)氣相沉積法 CVD ? 古人類在取暖和燒烤時熏在巖洞壁或巖石上的黑色碳層； ? 20 世紀(jì) 60 年代 John M Blocher Jr 等首先提出 Vapor Deposition， 根據(jù)過程的性質(zhì) （ 是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng) ） 分為PVD 和 CVD； ? 現(xiàn)代 CVD技術(shù)發(fā)展的開始階段在 20世紀(jì) 50年代主要著重于刀具涂層的應(yīng)用 。 ?等離子噴霧熱解工藝是將相應(yīng)溶液噴成霧狀送入等離子體尾焰中 ， 熱解生成超細(xì)粉末 。 ?噴霧熱解法：金屬鹽溶液經(jīng)壓縮空氣由噴嘴噴出而霧化 ，噴霧后生成的液滴大小隨著噴嘴而改變 ， 液滴受熱分解生成超微粒子 。 氣溶膠與水蒸汽進(jìn)行水解 ， 以合成單分散性微粉 。 例如 ，鐵氧體的超微粒子可采用此種方法制備 。 噴霧干燥法 、 噴霧水解法 、 噴霧熱解法 。 用這種方法得到的粉末純度高 ，粒徑細(xì) ， 而且成本低 ， 適于擴大和工業(yè)生產(chǎn) 。 當(dāng)滾筒在水溶液中時 ， 金屬在其上面析出 ， 而轉(zhuǎn)動到有機液中時 ， 金屬析出停止 ， 而且已析出之金屬被有機溶液涂覆 。 ? 采用加有機溶劑于電解液中的滾筒陰極電解法 ， 制備出金屬超微粉 。 ? 用此法可制得很多用通常方法不能制備或難以制備的金屬超微粉 ， 尤其是負(fù)電性很大的金屬粉末 。 在電場 ，應(yīng)力和酸性介質(zhì)的共同作用下 ，氧化膜的薄弱點發(fā)生選擇性溶解破壞 ， 形成多孔結(jié)構(gòu) ， 應(yīng)力的均勻作用使孔按六角密排自組裝時能量最低 。 其后的陽極氧化是靠電場作用下的離子擴散 。 進(jìn)一步制備雙通模板 將 上 述 模 板 在 20%HCl 和余的鋁 ， 再用 5wt%H2PO4去除底部密實的氧化鋁障礙層 ， 則可得如圖所示的雙通模板 。 以此作電極在 H2SO4或 H2C2O4電解液中作恒溫恒壓陽極氧化十余小時 ，再在 6wt%H2PO4 和 % H2CrO4混合液中將形成的氧化膜層完全溶解 。 也可以當(dāng)成模板 。 膠束之間為有無機前驅(qū)物的溶液所包圍 。 當(dāng)加到有無機前驅(qū)物的溶液中時 ， 親油端會因水的排斥而浮到水面 ， 表面活性劑濃度增加到使水面上的親油端飽和后 ， 親油端只能在溶液內(nèi)聚集成膠束 ， 膠束內(nèi)為親油端 ， 膠束外為親水端 ， 以降低能量 。 這類模板的最小孔徑為 10納米 。 這是近年來發(fā)展很快的研究內(nèi)容 ， 制備納米絲列陣的方法一般先要制備圓柱形列陣孔的模板 ， 在這些模板孔中可以用物理制膜 （ 濺射 ， 蒸發(fā)等 ） ， 化學(xué)制膜 MOCVD法 , 溶膠凝膠法 ， 共沉淀法等 ， 獲得相當(dāng)均勻的各類材料 ， 如單晶 ， 多晶 ， 多層膜等一維納米絲列陣 。 ? 將 NaY型沸石與 Cd(NO3)2溶液混合 ， 離子交換后形成 CdY型沸石 ， 經(jīng)干燥后與 N2S氣體反應(yīng) ， 在分子篩八面體沸石籠中生成 CdS超微粒子 。 結(jié)構(gòu)基質(zhì)為多孔玻璃 、 分子篩 、 大孔離子交換樹脂等 。 例如： ? 以硝酸鹽和有機燃料經(jīng)氧化還原反應(yīng)制備 Y 摻雜的10nmZrO2粒子 ? 采用檸檬酸鹽 /醋酸鹽 /硝酸鹽體系 ， 所形成的凝膠在加熱過程中經(jīng)歷自點燃過程 ， 得到超微 ? 在合成氮化物 、 氫化物時 ， 反應(yīng)物為固態(tài)金屬和氣態(tài) NH2等 ， 反應(yīng)氣滲透到金屬壓坯空隙中進(jìn)行反應(yīng) 。 反應(yīng)熱使前驅(qū)物快速分解 ， 導(dǎo)致大量氣體放出 ， 避免了前驅(qū)物因熔融而粘連 ， 減小了產(chǎn)物的粒徑 。 ? 與其它化學(xué)法相比 ， 微乳法制備的粒子不易聚結(jié) ，大小可控 ， 分散性好 。 它擁有很大的界面 ， 有利于化學(xué)反應(yīng) 。 由于只使用普通反應(yīng)體系和簡單設(shè)備 ， 它更易于進(jìn)行規(guī)模生產(chǎn) 微乳液法 ? 微乳液通常是有表面活性劑 、 助表面活性劑 (通常為醇類 )、 油類 (通常為碳?xì)浠衔?)組成的透明的 、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系 。具體反應(yīng)是 GaCl3 + Li3N → GaN + 3LiCl ?納米 GaN除了大部分的六方相外 ， 還含有少量的巖鹽型GaN ?可見溶劑加壓熱合成技術(shù)可以在相對低的溫度和壓力下制備出通常在極端條件下才能制得的 、 在超高壓下才能存在的亞穩(wěn)相 ? 聚醚類溶劑是制備納米 InP的優(yōu)選溶劑 ?在聚醚體系中于 160oC制備出納米 InP材料 ?IIIA族鹵化物由于 IIIA族金屬離子的 Lewis酸性一般是以二聚體形式存在 ， 能夠打開這些鹵化物的二聚體結(jié)構(gòu) ，形成離子配合物 ， 這樣可使得尺寸控制在 10nm左右 熱分解法 ? 在間硝基苯甲酸稀土配合物的熱分解中 ， 由于含有 NO2基團 ， 其分解反應(yīng)極為迅速 ， 使產(chǎn)物粒子來不及長大 ， 得到納米微粉 ? 在低于 200oC的情況下 ， 硝酸鹽分解制備 10nm的 Fe2O3，碳酸鹽分解制備 14nm的 ZrO2 ? BH4還原 Ti4+， 然后使產(chǎn)物 Ti(BH4)2熱分解已被廣泛用制備各種金屬硼化物 ， 如 NaBH4和 TiCl4還原制備 TiB2納米顆粒 。 ?用水熱法制備 6nmZnS。 ? 水熱過程中通過實驗條件的調(diào)節(jié)控制納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu) 、 結(jié)晶形態(tài)與晶粒純度 ? 利用金屬 Ti粉能溶解于 H2O2的堿性溶液生成 Ti的過氧化物溶劑(TiO42)的性質(zhì) ， 在不同的介質(zhì)中進(jìn)行水熱處理 ， 制備出不同晶型 、 九種形狀的 TiO2納米粉 。8H2O和 YCl3作為反應(yīng)前驅(qū)物制備 6nmZrO2粒子；用金屬 Sn粉溶于 HNO3形成 H2SnO3溶膠 ， 水熱處理制得分散均勻的 5nm 四方相 SnO2 ；以 SnCl4 近年來還發(fā)展出電化學(xué)熱法以及微波水熱合成法 。 浸入一維納米線的制備模扳后取出 ， 干燥 1小時 ， 再在 500度恒溫 4小時 ， 即可得 ZrO一維納米線列陣 。 溶膠 凝膠法能夠制備氣孔相連的多孔納米材料 ， 在復(fù)合材料的設(shè)計和制備方面發(fā)揮重要作用 1) 異丙醇鋁 （ Al(OC3H7)3） 加去離子水及硝酸 ， PH=、85oC及攪拌條件下水解 10min ， 得到 γAlOOH溶膠 2) 按 65Ni： 31Fe:4Co的摩爾配比 ， 配制含 Fe、 Co和 Ni硝酸鹽的溶液 3) 攪拌條件下混合上述溶膠和溶液 4) 保持酸性 ， 30分鐘后開始凝膠轉(zhuǎn)變 ， 50小時成干凝膠 ， 組成： γAlOOH凝膠＋ Fe3+＋ Ni2+＋ Co2+＋ OH＋ H+＋ NO3 5) 80oC干燥后 ， 得到干膠 （ FeOOH＋ NiOOH＋ CoOOH＋ALOOH） 6) 干膠粉在 60ml/min氫氣下熱處理得 Ni65Fe31Co4/Al2O3納米復(fù)合顆粒材料 溶膠凝膠法舉例 有機法（異丙醇鋁）制備 Ni65Fe31Co4/Al2O3納米復(fù)合顆粒材料 10克氧氯化鋯＋ 50ml乙醇攪拌 ， 加入 6mol/l的 HCl 調(diào)至 PH=2。5H2O水解制備出粒徑為 23nm的SnO2粉體 。 ?用無機鹽作原料 ， 價格相對便宜 。 制 (BaPb)TiO3用固相反應(yīng)需 1000oC左右 ， 易使組分 Pb揮發(fā) 。 La1xSrxFeO3復(fù)合氧化物納米晶系列也被合成出來 。 ?用醇鹽水解制備平均粒徑 23nm的 SnO2粒子 ?在制備氧化物時 ， 復(fù)合醇鹽的均勻溶液常被用作前驅(qū)物 。 ? 金屬醇鹽作為前驅(qū)物 ， 經(jīng)常被用于 制備氧化硅 、 氧化鋁 、氧化鈣及氧化鋯等納米材料 。 ? 前驅(qū)物可為 金屬醇鹽或無機鹽 。 其 基本原理是將 前驅(qū)物 在一定溶劑和條件下控制水解 ， 不產(chǎn)生沉淀而形成溶膠 。 溶膠－凝膠法（ solgel） ? 溶膠凝膠法是 20世紀(jì) 60年代發(fā)展起來的制備玻璃陶瓷的新工藝 。 4）碳熱還原法 碳熱還原法的基本原理是以炭黑 、 SiO2為原料 ， 在高溫爐內(nèi)氮氣保護下 ， 進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)獲得微粉 ，通過控制其工藝條件可獲得不同產(chǎn)物 。 3）氣相還原法 本法也是制備微粉的常用方法 。H 2O溶于或懸浮于定量乙二醇中 ， 于 180190176。 如將 Co(CH3COO)2 ? 溶液還原法優(yōu)點是獲得的粒子分散性好 ， 顆粒形狀基本呈球形 ， 過程也可控制 。 化學(xué)還原法 1) 水溶液還原法 2) 多元醇還原法 3) 氣相還原法 4) 碳熱還原法 1) 水溶液還原法 ? 采用水合肼 、 葡萄糖 、 硼氫化鈉 (鉀 )等還原劑 ， 在水溶液中制備超細(xì)金屬粉末或非晶合金粉末 ， 并利用高分子保護劑PVP(聚乙烯基吡咯烷酮 )阻止顆粒團聚及減小晶粒尺寸 。6H2O為原料 ， 分別以Na2CO NaC2O4為沉淀劑 ， 加入一定量表面活性劑 ， 加熱攪拌 ， 再以 NaOH等為沉淀轉(zhuǎn)化劑 ， 可制得 CuO、Ni(OH) NiO超細(xì)粉末 。 ? 例如：以 Cu(NO3)22H2O溶于一縮二乙醇 (DEG)， 于100220 oC下強制水解可制得單分散球形 ZnO納米粒子；又如：使酸化的 FeCl3/乙二醇水體系強制水解可制得均勻的 Fe