【正文】 ? 用納米 La2O3和 CeO2作為汽車(chē)尾氣凈化劑涂層的添加劑，通過(guò)比較表明：用納米粉末一次涂層量比非納米一次涂層量高近一倍，從而催化活性大有提高， CO 50％轉(zhuǎn)化時(shí)溫度降低了近 40℃ 。襯底的種類(lèi)很多，如氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、沸石等 三、是碳化鎢、 ?－ Al2O3， ?－ Fe2O3等納米粒子聚合或者是分散于載體上。 第四節(jié) 納米材料的應(yīng)用 、半導(dǎo)體粒子的熱催化 金屬納米粒子十分活潑，可以作為助燃劑在燃料中使用，也可以摻雜到高能密度的材料，如炸藥中，增加爆炸效率，也可以作為引爆劑進(jìn)行使用。另外，光照還會(huì)導(dǎo)致二氧化鈦擁有超親水性，使得水滴在表面上無(wú)法形成。主要用處：將在這類(lèi)材料做成空心小球，浮在含有有機(jī)物的廢水表面上，利太陽(yáng)光可進(jìn)行有機(jī)物的降解。近年來(lái)，人們一直致力于尋找光活性好、光催化效率高、經(jīng)濟(jì)價(jià)廉的材料，特別是對(duì)太陽(yáng)敏感的材料，以便利用光催化開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。 ? 納米半導(dǎo)體粒子的粒徑小，光生載流子比粗顆粒更容易通過(guò)擴(kuò)散從粒子內(nèi)遷移到表面，有利于得或失電子，促進(jìn)氧化和還原反應(yīng)。納米半導(dǎo)體比常規(guī)半導(dǎo)體光催化活性高得多，原因在于： ? 由于量子尺寸效應(yīng)使其導(dǎo)帶和價(jià)帶能級(jí)變成分立能級(jí)，能隙變寬，導(dǎo)帶電位變得更負(fù)，而價(jià)帶電位變得更正。最近十幾年來(lái)，半導(dǎo)體光催化在應(yīng)用中得到飛快的發(fā)展。 第四節(jié) 納米材料的應(yīng)用 半導(dǎo)體的光催化效應(yīng)是指在光的照射下，價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶，價(jià)帶的孔穴把周?chē)h(huán)境中的烴基電子奪過(guò)來(lái)，短基變成自由基，作為強(qiáng)氧化劑將酯類(lèi)變化如下：酯 → 醇 →醛 → 酸 → CO2，完成了對(duì)有機(jī)物的降解。納米粒子作為催化劑必須滿(mǎn)足上述的條件。 磁致冷發(fā)展的趨勢(shì)是由低溫向高溫發(fā)展， 20世紀(jì) 30年代利用順磁鹽作為磁致冷工質(zhì)，采用絕熱去磁方式成功地獲得 mk量級(jí)的低溫， 20世紀(jì)80年代采用順磁性石榴石化合物成功地應(yīng)用于 ~15K的磁致冷， 20世紀(jì) 90年代用磁性 Fe離子取代部分非磁性 Gd離子，由于 Fe離子與 Cd離子間存在超交換作用，使局域磁矩有序化，構(gòu)成磁性的納米團(tuán)簇 ,當(dāng)溫度大于 15K時(shí)其磁梢變高，從而成為 15~30K溫區(qū)最佳的磁致冷工質(zhì)。微磁學(xué)理論表明，稀土永磁相的晶粒尺寸只有低于 20nm時(shí)，通過(guò)交換糯合才有可能增大剩磁值 . 第四節(jié) 納米材料的應(yīng)用 磁致冷是利用自旋系統(tǒng)磁熵變的致冷方式進(jìn)行制冷的。 第四節(jié) 納米材料的應(yīng)用 由于稀土永磁材料的問(wèn)世，使永磁材料的性能突飛猛進(jìn)。 第四節(jié) 納米材料的應(yīng)用 繼 FeSiB納米微晶軟磁材料后， 20世紀(jì) 90年代 FeMB， FeMC， FeMN， FeMO等系列納米微晶軟磁材料如雨后春筍破土而出，其中 M為 Zr， Hf， Nb， Ta， V等元素，例如組成為，納米微晶軟磁材料目前沿著高頻、多功能方向發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒈榧败洿挪牧蠎?yīng)用的各方面，如功率變壓器、脈沖變壓器、高頻高壓器、可飽和電抗器、互感器、磁屏蔽、磁頭、磁開(kāi)關(guān)、傳感器等，它將成為鐵氧體的有力競(jìng)爭(zhēng)者。 第四節(jié) 納米材料的應(yīng)用 非晶材料通常采用熔融快淬的工藝， FeBiB是一類(lèi)重要的非晶態(tài)軟磁材料，如果直接將非晶材料在晶化溫度進(jìn)行退火，所獲得的晶粒分布往往是非均勻的，為了獲得均勻的納米微晶材料，人們?cè)?FeSiB合金中再添加 Nb， Cu元素， Cu， Nb均不回溶于 FeSi合金，添加 Cu有利于生成鐵微品的成核中心，而Nb有利于細(xì)化晶粒。此外，在電子計(jì)算機(jī)中為防止塵埃進(jìn)入硬盤(pán)中損壞磁頭與磁盤(pán)，在轉(zhuǎn)軸處也已普遍采用磁性液體的防塵密封。 第四節(jié) 納米材料的應(yīng)用 利用磁性液體可以被磁控的特性，人們利用環(huán)狀永磁體在旋轉(zhuǎn)軸密封部件產(chǎn)生一環(huán)狀的磁場(chǎng)分布，從而可將磁性液體約束在磁場(chǎng)之中而形成磁性液體的“ O‖形環(huán)，且沒(méi)有磨損，可以做到長(zhǎng)壽命的動(dòng)態(tài)密封。此外，磁性液體在靜磁場(chǎng)作用下，介電性質(zhì)亦會(huì)呈現(xiàn)各向異性。在靜磁場(chǎng)作用下，磁性顆粒將沿著外磁場(chǎng)方向形成一定有序排列的團(tuán)鏈簇，從而使得液體變?yōu)楦飨虍愋缘慕橘|(zhì)。由上述可見(jiàn)，巨磁阻較有廣闊的應(yīng)用情景。如此低的磁通密度在過(guò)去是沒(méi)有辦法測(cè)量的，特別是在超微系統(tǒng)測(cè)量如此弱的磁通密度時(shí)十分困難的，納米結(jié)構(gòu)的巨磁電阻器件經(jīng)過(guò)定標(biāo)可能完成上述目標(biāo)。 21世紀(jì)超導(dǎo)量子相干器件和超微霍耳探測(cè)器和超微磁場(chǎng)探測(cè)器將成為納米電子學(xué)中主要角色。巨磁電阻材料應(yīng)用前景非常廣闊。 第四節(jié) 納米材料的應(yīng)用 1994年， IBM公司研制成巨磁電阻效應(yīng)的讀出磁頭，將磁盤(pán)記錄密度提高了 17倍，達(dá)到 5Gbit/in2，最近報(bào)道為 11Gbit/in2，從而在與光盤(pán)競(jìng)爭(zhēng)中磁盤(pán)重新處于領(lǐng)先地位。磁性納米微粒由于尺寸小，具有單磁疇結(jié)構(gòu)、矯頑力很高的特性，用它制作磁記錄材料可以提高信嗓比，改善圖像質(zhì)量。 第四節(jié) 納米材料的應(yīng)用 磁學(xué)應(yīng)用 納米磁性材料是納米材料中最早進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)、至今還充滿(mǎn)活力、具有寬廣應(yīng)用前景的一類(lèi)人工功能材料之一。納米半導(dǎo)體領(lǐng)域目前的研究現(xiàn)狀是：在納米半導(dǎo)體制備方面，追求獲得量大、尺寸可控、表面清潔，制備方法趨于多樣化，種類(lèi)和品種繁多；在性質(zhì)和微結(jié)構(gòu)研究上著重探索普適規(guī)律；研究納米尺寸復(fù)合，發(fā)展新型納米半導(dǎo)體復(fù)合材料是該領(lǐng)域的熱點(diǎn)；納米半導(dǎo)體材料的光催化及光電轉(zhuǎn)換研究表現(xiàn)出誘人的前景。較小的尺寸和均勻的結(jié)構(gòu)兩者有機(jī)地結(jié)合在一起就能進(jìn)一步提高磁性存儲(chǔ)介質(zhì)上的數(shù)據(jù)密度。 圖 68 新型納米材料硬盤(pán)，容量增加 100多倍 第四節(jié) 納米材料的應(yīng)用 圖 69 左圖為 現(xiàn)在存儲(chǔ)器介質(zhì)的表面， IBM發(fā)明的新材料的表面 磁化顆粒更小，且排列均勻 第四節(jié) 納米材料的應(yīng)用 IBM的研究人員發(fā)明的這種材料是一種全新的材料，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成極小的磁性顆粒，它們大小相等，每個(gè)只包含 1000多個(gè)原子，顆粒按照格子狀結(jié)構(gòu)排列，其中沒(méi)個(gè)顆粒與鄰近顆粒的距離相等，納米顆粒是鐵和鉑的混合物，全新的制作工藝不但能夠精確地控制顆粒大小，而且還能控制顆粒之間的距離。 第四節(jié) 納米材料的應(yīng)用 第四節(jié) 納米材料的應(yīng)用 圖 68為 IBM的研究人員利用納米技術(shù)制作的硬盤(pán)，其數(shù)據(jù)存儲(chǔ)容量超過(guò)現(xiàn)在硬盤(pán)存儲(chǔ)容量的 100倍。 中國(guó)古代銅鏡表面的防銹層也被證明是由納米氧化錫顆粒構(gòu)成的薄膜 。埃爾費(fèi)爾德“未來(lái)幾乎所有現(xiàn)代化技術(shù)領(lǐng)域的革新與進(jìn)步都離不開(kāi)微納米技術(shù)” ② IBM首席科學(xué)家 (Armstrong)阿姆斯特朗“我相信納米科技將在信息時(shí)代的下一階段占中心地位 ,并發(fā)揮革命的作用 ,正如二十世紀(jì)七十年代初以來(lái)微納米科技已經(jīng)起的作用那樣 .” ③ 錢(qián)學(xué)森預(yù)言 : ―納米和納米以下結(jié)構(gòu)是下一階段科技發(fā)展的一個(gè)重點(diǎn) ,會(huì)是一次革命 ,從而是二十一世紀(jì)又一次產(chǎn)業(yè)革命 .‖ 第四節(jié) 納米材料的應(yīng)用 20世紀(jì) 80年代以來(lái)電路元件尺寸下降的速度是很快的，未來(lái)的 20年電路元件尺寸將達(dá)到亞微米和納米的水平，量子效應(yīng)的原理性器件、分子電子器件和納米器件成為電子工業(yè)的核心。納米電子學(xué)、量子電子學(xué)和分子電子學(xué)現(xiàn)在還在處于初級(jí)研究階段，隨著納米科技的發(fā)展，高度集成化的要求，元件和材料的微小化，在集成過(guò)程中出現(xiàn)了許多傳統(tǒng)理論無(wú)法解釋的科學(xué)問(wèn)題，傳統(tǒng)的集成技術(shù)由于不能適應(yīng)新的需求而逐漸被淘汰，在這種情況下以納米電子學(xué)為指導(dǎo)工作的新的器件相繼問(wèn)世，速度之快出乎人們的預(yù)料。 ③樣品盡量牢固地固定到基片上，必要時(shí)可以采用化學(xué)鍵合、化學(xué)特定吸附或靜電相互作用等方法。 第三節(jié) 納米結(jié)構(gòu)的檢測(cè)技術(shù) 圖 67 AFM針尖成像放大效應(yīng)示意圖 Example 中國(guó)北京大學(xué)科學(xué)家利用 AFM 探針，在 AuPd薄膜上雕刻出唐朝孟浩然的詩(shī)句，每字大小約為 181。 AFM是依靠尖端曲率半徑和小的微懸臂針尖接觸在表面上進(jìn)行成像，所得到的圖像是針尖與樣品真實(shí)形貌卷積后的結(jié)果，如圖 67所示，實(shí)線(xiàn)代表樣品的真實(shí)形貌，虛線(xiàn)就是針尖掃描所得到的表觀圖像，二者之間的差別在于針尖與樣真實(shí)觸點(diǎn)和表觀接觸點(diǎn)隨針尖移動(dòng)的函數(shù)變化關(guān)系。 第三節(jié) 納米結(jié)構(gòu)的檢測(cè)技術(shù) 圖 66原子操作過(guò)程的 STM象 Example 原子操縱術(shù)：利用 STM 探針移動(dòng)原子，形成文字圖形。左圖為單個(gè) Xe原子靜置在 Ni表面上的情景，右圖為探針 “ 拾 ” 起該原子的情景。 第三節(jié) 納米結(jié)構(gòu)的檢測(cè)技術(shù) 圖 65所示為超高真空中利用掃描隧道顯微鏡技術(shù)，在硅單晶體表面（ 111）面上移動(dòng) Si原子而形成 “ 中國(guó) ” 二字字樣。例如，借助它能夠通過(guò)一個(gè)超級(jí)尖端來(lái)施加電壓，準(zhǔn)確地移動(dòng)分子或原子，把不同的分子彼此連接起來(lái)（這些分子在自然狀態(tài)下本來(lái)可能永遠(yuǎn)也不能相結(jié)合），構(gòu)筑出全新的物質(zhì)。BEEM的誕生解決了這一問(wèn)題，它是一種能直接對(duì)表面下界面電子性質(zhì)進(jìn)行譜學(xué)研究，并能以高分辨率成像的實(shí)驗(yàn)技術(shù)。 第三節(jié) 納米結(jié)構(gòu)的檢測(cè)技術(shù) （ BEEM） 半導(dǎo)體材料的發(fā)現(xiàn)和使用導(dǎo)致人們需要對(duì)其表面和界面性質(zhì)進(jìn)行全面了解。有些樣品表面易被雜質(zhì)吸附，有些還呈氧化態(tài)，因此有必要建立一套加工工藝，能夠獲得清潔而真實(shí)的樣品表面，并且在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中能保持樣品的這種狀態(tài)，以便在超高真空環(huán)境下進(jìn)行 STM 的工作。因此，為了開(kāi)展對(duì)材料的低溫性質(zhì)研究，首先要研究低溫下工作的STM（簡(jiǎn)稱(chēng)低溫 STM）。 同時(shí) ， 還能提高原子間作用力檢測(cè)的靈敏度 ， 大大減小微懸臂對(duì)樣品的影響 ， 擴(kuò)大儀器的適用的范圍 ， 之其更加適合于有機(jī)分子的研究 。 第三節(jié) 納米結(jié)構(gòu)的檢測(cè)技術(shù) 其他類(lèi)似的檢測(cè)儀器 （ AFM） 激光檢測(cè) AFM利用激光束的偏轉(zhuǎn)來(lái)檢測(cè)微懸臂的運(yùn)動(dòng) 。將激光束的偏轉(zhuǎn)信號(hào)輸入計(jì)算機(jī)中進(jìn)行處理，可得到樣品面的表面信息。由于樣品面原子排列產(chǎn)生“凸凹不平”，當(dāng)探針在水平方掃描時(shí)，針尖同樣品面間的距離在垂直方向便會(huì)產(chǎn)生變化。它是利用一個(gè)對(duì)力敏感的探針探測(cè)針尖與樣品之間的相互作用力來(lái)實(shí)現(xiàn)表面成像的。 第三節(jié) 納米結(jié)構(gòu)的檢測(cè)技術(shù) 圖 63所示為 AFM(Atomic Force Microscope )的基本原理示意圖，在懸臂梁上裝有微反射鏡。檢測(cè)變化的隧道電流經(jīng)過(guò)計(jì)算機(jī)處理，便能得到樣品面的原子排列情況。在相同的偏置電壓作用下，隨著探針同樣品的間距減小，隧道電流很快增大（可增大 1~2個(gè)數(shù)量級(jí)），同時(shí)針尖原子和樣品面原子的電子云部分重疊，使兩者之間的相互作用大大增強(qiáng)。這種現(xiàn)象稱(chēng)為隧道效應(yīng)。在經(jīng)典力學(xué)中，當(dāng)勢(shì)壘的高度比粒子的能量大時(shí)，粒子是無(wú)法越過(guò)勢(shì)壘的。上面 6個(gè)原子代表探針針尖，下面 11個(gè)原子代表被測(cè)試樣面。 第三節(jié) 納米結(jié)構(gòu)的檢測(cè)技術(shù) 右 圖所示為 STM（掃描隧道顯微鏡）的基本原理圖。優(yōu)點(diǎn)是主產(chǎn)物為單層碳納米管，通過(guò)改變反應(yīng)溫度可控制管的直徑。 第二節(jié) 納米材料的制備 Rice大學(xué)的 Richard Smally和他的合作者用脈沖激光代替電加熱使碳?xì)饣?，得到碳納米管。缺點(diǎn)是制得的碳納米管是多壁的，常常有許多缺陷。氣體分解時(shí)產(chǎn)生自由的碳原子，碳原子重新結(jié)合可能形成碳納米管。 缺點(diǎn)是管較短 （ 不超過(guò) 50μ m） ， 沉積時(shí)尺寸和取向都是隨機(jī)的 。合上電閘 ， 石墨棒之間產(chǎn)生 100A的電弧 ， 使石墨氣化成為等離子體 ， 其中一些以碳納米管的形式重新凝聚 ， 按質(zhì)量計(jì)算 ，一般產(chǎn)率為 30%。 但至今這 3種方法還有嚴(yán)重的局限性 ， 制取的碳納米管長(zhǎng)短不一 ， 有許多缺陷和多種扭曲 ?？梢杂脕?lái)稱(chēng)病毒重量 .2 1016克 極好的導(dǎo)電性及電流密度 1億安 /cm2 重量是鋼的 1/6 97 碳納米管 Carbon Nanotube(CNT) 碳納米管的制備 納米材料家族的重要成員 碳納米管 碳納米管 網(wǎng)狀石墨卷成筒 尺寸 :1個(gè)多納米 ~幾十個(gè)納米 納米粉體的分散及穩(wěn)定化 Dispersion/Stabilization of nanoparticles ? 納米體易于團(tuán)聚的原因 ? 表面效應(yīng) ? 布朗運(yùn)動(dòng) ? 范德華力和氫鍵 ? 克服團(tuán)聚的途徑：對(duì)納米粒子進(jìn)行表面改性 ? 物理改性 ? 化學(xué)改性 95 Stabilization of Nanoclusters Against Aggregation 1. Electrostatic stabilization ? Adsorption of ions to the surface. Creates an electrical double layer which results in a Coulombic repulsion force between individual particles 2. Steric Stabilization ? Surrounding the metal center by layers of material that are sterically bulky, ? Examples: polymers, surfactant