【正文】 。 Ag2O 粉體干燥后升高溫度 ,除去吸附的 H2O 和 NH3 分子并使氧化銀分解成為銀 : 2Ag2O = 2Ag + O2↑ 氣相合成一維納米材料 ? 一維納米材料是指在一維方向上為納米尺度 ， 長(zhǎng)度比其他二維方向上的尺度大得多 ， 甚至為宏觀量的納米材料 。 從而獲得前驅(qū)體 [Ag(NH3)2]+ 的溶液。向沉淀中加入濃氨水 ,同時(shí)攪拌 ,直到沉淀全部溶解 ,得到無色透明溶液。將 100 mL 濃度為 1 mol/ L 的 AgNO3 溶液注入 500 mL 平底燒瓶中 ,并加入 1 mol/ L 的 NaOH 溶液約 110 mL 并攪拌 ,產(chǎn)生大量深棕色沉淀。 1100 ℃ 下焙燒 30分鐘 Al2O3超細(xì)粒子 x衍射圖譜 1100 ℃ 下焙燒 30分鐘后則完全轉(zhuǎn)變成 ?Al2O3。 900 ℃ 下焙燒 30分鐘后基本轉(zhuǎn)變成 ? Al2O3。 Al2O3納米粒子掃描電鏡照片 實(shí)驗(yàn)合成的粒子為球形，單分散性良好。 1) 氫氧化鋁溶膠的制備 于 (NO3)3溶液中，迅速加入一定配比的 (NH4)2CO3溶液，劇烈攪拌，控制溶液的 pH值為 ，反應(yīng)溫度 30?℃ ，反應(yīng)時(shí)間為15分鐘。但溶液的濃度也不能太低，否則會(huì)降低裝置的處理效率。此外，濃度太大也會(huì)使溶液在冷卻時(shí)變成玻璃體，從而發(fā)生鹽的分離和粒子凝聚。 液滴凍結(jié)裝置示意圖 溶液濃度的選擇：溶液的濃度對(duì)有效地冷凍干燥是非常重要的。 液滴的凍結(jié)過程如下 :在用冷凍劑冷卻與溶液不互溶的液體的同時(shí)，把鹽溶液噴霧到液體中。 在凍結(jié)過程中，為了防止溶解于溶液中的鹽發(fā)生分離，最好盡可能把溶液變?yōu)榧?xì)小的液滴。 ④ 經(jīng)凍結(jié)干燥生成多孔性干燥體，因此，氣體透過性好。 ② 靠急速的凍結(jié)，可以保持金屬離子在溶液中的均勻混合狀態(tài) 。 ③ 粒子成分均勻。 這種方法主要特點(diǎn)是 : ① 生產(chǎn)批量大，適用于大型工廠制造納米粒子 。 蒸發(fā)溶劑熱解法 凍結(jié)干燥法首先是制備含有金屬離子的溶液，再將制備好的溶液在霧化成為微小液滴的同時(shí)急速凍結(jié)，使之固化。 Brust M, Walker M, Betheli D, et al. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994: 801802 TEM of dodecahiolateprotected Au nanoparticles 蒸發(fā)溶劑熱解法的原理是利用可溶性鹽或在酸作用下能完全溶解的化合物為原料，在水中混合為均勻的溶液，通過加熱蒸發(fā)、噴霧干燥、火焰干燥及冷凍干燥等方法蒸發(fā)掉溶劑，然后通過熱分解反應(yīng)得到混合氧化物納米粒子。繼續(xù)攪拌 3 h后，將有機(jī)相分離出來并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至約 10 mL，然后于其中加入 400 mL乙醇，略加攪拌后，靜置隔夜。 首先，于室溫下將 30 mL HAuCl4水溶液（ 30 mmol/L）與 80 mL相轉(zhuǎn)移試劑 [(C8H17)4N]Br的甲苯溶液（ 50 mmol/L）共攪拌，黃色的氯金酸陰離子很快即被轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中。 R為烷基 (C4 ~ C20)。X為 Cl, Br。 另外還可在有機(jī)相中使金屬鹽與四烷基氨反應(yīng)，通過氫化硼酸鹽而獲得過渡族金屬膠體。 2) 有機(jī)溶液法 還可以使用不同的鹽的共還原的方法來制備過渡族金屬或合金粒子。)3n]，其中 M’為堿金屬或堿土金屬， ?=1, 2, R和 R’為烷基或芳基。 利用有機(jī) BH化合物在較低的溫度下 (2367℃ )的還原，可以制備單分散的金屬和合金粒子。 1) 水溶液法 氧化還原法 (常壓 ) 首先預(yù)先配置好 3%的檸檬酸鉀溶液，然后取 配置好的氯金酸水溶液95ml劇烈攪拌下加熱至沸騰，并迅速加入 3%的檸檬酸鉀溶液 5ml，加熱至沸騰，加熱過程中溶液顏色依次變化：淺黃色 → 靛青色 → 紅黑色 →葡萄酒色，加熱回流 10分鐘，將溶液自然冷卻至室溫即可得到金納米粒子。他們發(fā)明了苯熱法來代替水熱法。 粉體粒徑隨保溫時(shí)間變化圖 隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng) ,晶體不斷長(zhǎng)大 ,前驅(qū)物逐漸被消耗掉 ,在溶液中的過飽和度也越來越小 ,結(jié)晶速率也逐漸減小 ,最終體系達(dá)到溶解 結(jié)晶平衡狀態(tài) ,TiO2晶粒不再長(zhǎng)大。 尿素的分解使溶液的 pH 值增大 , 前驅(qū)物中的Ti4+ 發(fā)生如下水解反應(yīng) : Ti4+ + (n + 2) H2O ? TiO2?nH2O + 4H+ 粉體粒徑隨溫度變化圖 成核過程是一個(gè)放熱過程 ,溫度的升高 ,不利于水解反應(yīng)向成核方向進(jìn)行 ,使體系中晶核數(shù)量相對(duì)較少 。所得產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌 ,至濾液呈中性 ,最后在 80 ℃下干燥 8小時(shí)得到產(chǎn)物。隨著水熱溫度的升高 ,晶粒長(zhǎng)大 ,粒徑之間的團(tuán)聚現(xiàn)象加重 CeO2 納米晶在 285~385 nm 的范圍間有 1 個(gè)強(qiáng)烈的吸收峰 ,所以用此法制備的 CeO2 納米晶有較強(qiáng)的紫外吸收性能。 c 160 ℃ ?？梢婋S著水熱溫度的升高 , CeO2 平均晶粒尺寸逐漸增大。 3. 120 ℃ 。 1. 200 ℃ 。滴加完畢 ,繼續(xù)攪拌 2 h ,離心分離 ,用蒸餾水洗凈沉淀表面附著的雜質(zhì)離子 ,再用少量無水乙醇洗滌 ,以除去表面的物理吸附水 ,減少團(tuán)聚。 水熱法合成納米 CeO2 將 Ce (NO3)3 D 水熱分解 比如 ZrSiO4 + NaOH ? ZrO2 + Na2SiO3 E 水熱結(jié)晶 比如 Al(OH)3 ? Al2O3 A 水熱氧化 典型反應(yīng)可用下式表示 : mM + nH2O ? MmOn + nH2 其中 M可為鉻、鐵及合金等。 (3)由于不需要高溫焙燒 ,避免了在此過程可能產(chǎn)生的顆粒之間的硬團(tuán)聚 ,制得的粉體純度高 ,晶粒發(fā)育完整 ,分散性好 ,粒徑小 。 水熱法與其它方法相比 ,具有以下特點(diǎn) : (1)反應(yīng)在高溫高壓下進(jìn)行 ,能實(shí)現(xiàn)常規(guī)條件下無法進(jìn)行的反應(yīng) 。 溶劑熱法 (高溫高壓 ) 溶劑熱反應(yīng)是高溫高壓下在溶劑 (水、苯等 )中進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱。 金宗蓮 , 徐華蕊 , 趙斌 等 . 上海金屬， 2022, 23, 37 前驅(qū)體 AgNO3濃度為 ,流量為 , 熱空氣濕度為 , 干燥段溫度為 150℃ , 熱解溫度在 800 ℃ 以上時(shí)所制得的銀粒子形態(tài)規(guī)則 ,球形度非常好 ,粒子粒度在 100～ 200nm 之間，而且粒度均勻 , 沒有團(tuán)聚現(xiàn)象。 噴霧焙燒裝置示意圖 噴霧熱分解法制備球形的金屬銀納米微粒 超聲霧化器將 AgNO3 溶液以 的液滴 ,液滴與濕度為 ~ 的熱空氣同時(shí)被引入長(zhǎng) ,內(nèi)徑為 的玻璃管中干燥段 ,玻璃管用加熱帶加熱 ,控制此溫度為 150 ℃ ,隨后液滴進(jìn)入長(zhǎng) 1m,內(nèi)徑為 (熱解段 ),爐溫可通過程序溫度儀來調(diào)節(jié) ,控制此分段溫度為 600～ 900 ℃ 。噴霧后生成的液滴大小隨噴嘴而改變。具體尺寸大小主要取決于鹽的微粒大小。用爐子進(jìn)行焙燒就成為納米微粒。 1) 噴霧干燥法 將溶液化的金屬鹽送到噴霧器進(jìn)行霧化。噴霧水解法 。它的基本過程是溶液的制備、噴霧、干燥、收集和熱處理。水解之后就生成白色結(jié)晶性 BaTiO3超微粉沉淀。在測(cè)定好鋇醇鹽、鈦醇鹽的濃度之后，就按 Ba:Ti＝ 1:1的形式將兩種金屬醇鹽混合，再進(jìn)行 2h 左右的回流。 用金屬醇鹽混合溶液水解法制備 BaTiO3 的過程如下： 合成 BaTiO3所用的初始原料是 Ba的醇鹽和 Ti的醇鹽。 2) 金屬醇鹽混合溶液水解法 兩種以上金屬醇鹽之間沒有化學(xué)結(jié)合，而只是分子級(jí)水平上的混合，它們的水解具有分離傾向，但是大多數(shù)金屬醇鹽水解速度很快，仍然可以保持粒子組成的均一性。堿性醇鹽和酸性醇鹽的中和反應(yīng)就生成復(fù)合醇化物。 1) 復(fù)合醇鹽水解法 金屬醇化物具有 MOC鍵，由于氧原子電負(fù)性強(qiáng)， MO鍵表現(xiàn)出強(qiáng)的極性 M?+– O?，正電性強(qiáng)的元素，其醇化物表現(xiàn)為離子性，電負(fù)性強(qiáng)的元素的醇化物表現(xiàn)為共價(jià)性。除硅和磷的醇鹽外，幾乎所有的金屬醇鹽與水反應(yīng)都很快，沉淀是氧化物時(shí)就可以直接干燥，產(chǎn)物中的氫氧化物、水合物鍛燒后成為氧化物粉末。堿金屬、堿土金屬、稀土金屬元素所構(gòu)成的堿性醇鹽與由鋅、鋁、鈦、鈮、鉭等元素所構(gòu)成的酸性醇鹽之間可發(fā)生反應(yīng)，生成復(fù)合醇鹽。此法可用于下列金屬的醇鹽的制備 :鈾、錫、鈦、鋯、鉻、釩、妮、鉭和鎢。生成的乙酸異丙酯 (b. p. 89`C)不斷地從乙酸叔丁酯 (`C)中蒸餾出來，直至反應(yīng)完全。酯比醇穩(wěn)定，在高溫下不易氧化，這種方法較醇交換法優(yōu)越。 例如 : ThCl4 + 4NaOR ?Th(OR)4 + 4NaC1 但是，制備錫 (IV)的醇鹽時(shí)，需兩步反應(yīng) : 對(duì)于不溶性的金屬甲醇鹽，用氨法及醇鈉法均不適用，用甲醇鋰法很好，因?yàn)槁然嚾苡诩状?，過濾便得到金屬甲醇鹽 : MCln + nLiOCH3 ? M(OCH3)n + nLiCl ④ 氧化物及氫氧化物與醇反應(yīng) 氧化物與氫氧化物相當(dāng)于酸酐和酸，與醇進(jìn)行 “ 酯化 ” 反應(yīng)時(shí)，存在下列平衡 : MOn + 2nROH ? M(OR)2n + nH2O M(OH)n + nROH ? M(OR)n + nH2O 使用共沸法已成功地用于下列金屬的醇鹽的制備 :鉈、硼、硅、鍺、錫、鉛、砷、硒、釩和汞。 例如，制備釷的醇鹽時(shí)，由于存在下列平衡，得不到 Th(OR)4: Th(OR)4 + NH4+ ? [Th(OR)3]+ + NH3 +ROH 制備錫的醇鹽時(shí)，得到的物質(zhì)中含有氯化物，并含有氮元素。 如果反應(yīng)完后在反應(yīng)液中加入酰胺或腈，氯化銨便溶解在酰胺或腈中，處于溶液下層，通過分液漏斗分液便可除去氯化銨層，免除了過濾這一步操作。 ② 金屬鹵化物與醇反應(yīng) 硼、硅、磷等元素的氯化物與醇作用，可以完全醇解 : 而許多金屬鹵化物的醇解都不完全，例如，四氯化鋯的醇解 : 2ZrC14+5C2H5OH ? ZrC12 (OC2H5)?C2H5OH +ZrC13 (OC2H5)?C2H5OHOH + 3HC1 為了使金屬鹵化物醇解完全，需使用堿 (氨氣、叔胺或吡啶 )除去生成的鹵化氫。金屬鋁與過量的異丙醇，在少量三異丙氧基鋁存在下反應(yīng)，可制得三異丙氧基鋁。熔融的鈉汞齊、鉀汞齊與短鏈醇反應(yīng)亦可制得醇鹽 . 金屬與醇反應(yīng)，不僅與金屬的電負(fù)性有關(guān)，而且與醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)系。由表可知，不同濃度醇鹽合成的 SrTiO3微粒的 Sr/Ti之比都非常接近 1。 ，則可發(fā)生水解 — 縮聚反應(yīng)，在近室溫下，形成金屬 氧 金屬鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而大大降低材料的燒結(jié)溫度 。 ，幾種金屬醇鹽可實(shí)行分子級(jí)水平的混合。金屬醇鹽有下列獨(dú)特優(yōu)點(diǎn) : 純化，可降低雜質(zhì)離子的含量 。亦可把它看做是金屬氫氧化物 M(OH)n中氫氧根的 H被烷基 R置換而成的一種化合物，如 Si(OC2H5)B(OC2H5) Ti(OC2H5)4，習(xí)慣上被稱作硅酸乙酯、硼酸乙酯、鈦酸乙酯。 XRD pattern of nanometer TiO2 2） 金屬醇鹽水解法 這種方法是利用金屬有機(jī)醇鹽能溶于有機(jī)溶劑并可發(fā)生水解 ，生成氫氧化物或氧化物沉淀的特性，制備納米微粒的一種方法。真空干燥后于 500 ℃ 焙燒 2 h，即得到納米 TiO2。 在 90 ℃ 時(shí)，以 氨水將溶液 pH值調(diào)到 。 納米 Cu2O的光催化性能研究 在適當(dāng)條件下，納米 Cu2O粉體 ,對(duì)酸性品紅溶液光催化降解率可達(dá) 97%以上。 梅光軍，師偉，解科峰，等 . 資源環(huán)境與工程 , 2022, 21, 335 CuCl水解法制備的 Cu2O的 XRD