【正文】 用此法制備的粉末 ， 粒徑為亞微米級(jí) ， 它們由幾十納米的一次顆粒構(gòu)成 。 液滴載于向下流動(dòng)的氣流上 ， 在通過(guò)外部加熱式石英管的同時(shí)被熱解而成為微粒 。呈溶液態(tài)的原料用壓縮空氣供往噴嘴 ，在噴嘴部位與壓縮空氣混合并霧化 。 這種氣溶膠由單分散液滴構(gòu)成 ， 讓這種氣溶膠與水蒸氣反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)水解 ， 從而成為單分散性氫氧化鋁顆粒 ， 將其焙燒就得到氧化鋁顆粒 。 右圖是用霧化水解法合成氧化鋁球的裝置圖 。 用?射線輻照法制備納米金屬微粉 的 溶液成分、輻照劑量和平均粒徑 H 噴霧水解法 * 此法是將一種鹽的超微粒子 ， 由惰性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室 ， 金屬醇鹽蒸氣附著在超微粒的表面 ， 與水蒸氣反應(yīng)分解后形成氫氧化物微粒 ， 經(jīng)焙燒后獲得氧化物的超細(xì)微粒 ， 這種方法獲得的微粒純度高 、 分布窄 、 尺寸可控 。 必要時(shí) ， 加入適當(dāng)?shù)慕饘匐x子絡(luò)合劑或其他添加劑 ， 調(diào)節(jié)溶液 pH值 。 輻射化學(xué)合成法 常溫下采用 ?射線輻照金屬鹽的溶液可以制備出納米微粒用此法曾經(jīng)獲得了 Cu、 Ag、 Au、 Pt、 Pd、 Co、 Ni、 Cd、 Sn、Pb、 AgCu、 AuCu、 Cu2O納米粉體以及納米 Ag/非晶 SiO2復(fù)合材料 。 基本原理 自 Bouton首次用微乳液制備出 Pt、 Pd、 Rh、 Ir等單分散金屬納米微粒以來(lái) ， 該法已受到了極大的重視 。 已被證明是多種化學(xué)反應(yīng) ， 如酶催化反應(yīng) 、 聚合物合成 、 金屬離子與生物配體的絡(luò)合反應(yīng)等的理想的介質(zhì) ， 且反應(yīng)動(dòng)力學(xué)也有較大的改變 。微小的 “ 水池 ” 尺度小且彼此分離 ， 因而構(gòu)不成水相 ， 通常稱之為 “ 準(zhǔn)相 ” (pseudophase)。 一般工藝流程 微乳液通常是由表面活性劑 、 助表面活性劑 （ 通常為醇類 ） 、 油 （ 通常為碳?xì)浠衔?） 和水 （ 或電解質(zhì)水溶液 ） 組成的透明的 、 各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系 。 這一方法的關(guān)鍵之一 ， 是使每個(gè)含有前驅(qū)體的水溶液滴被一連續(xù)油相包圍 ， 前驅(qū)體不溶于該油相中 ， 也就是要形成油包水 (W/O)型乳液 。 (1) 避免了反應(yīng)物 、 產(chǎn)物的水解和氧化 — 這對(duì)于制備易水解 、 氧化的材料 ， 尤其是非氧化物材料是十分有利的； (2) 在溶劑的近臨界狀態(tài)下 ， 可實(shí)現(xiàn)一系列新的反應(yīng) ， 并有可能得到以前常規(guī)條件下無(wú)法得到的亞穩(wěn)相； (3) 相對(duì)溫和反應(yīng)條件有利于高溫易分解相的形成 ， 有利于納米級(jí)微晶的形成； (4) 通過(guò)有機(jī)溶劑的溶劑化螯合效應(yīng)等 ， 可控制合成不同形貌的納米晶 ， 如一維納米棒等 。 它采用非水溶劑 ， 如 NH C2H5OH、 C6H THF和 en等取代水熱反應(yīng)中的水 。 堿金屬 、 堿土金屬 、 稀土金屬元素所構(gòu)成的堿性醇鹽與由鋅 、 鋁 、 鋯 、 鈮 、 鉭等元素所構(gòu)成的酸性醇鹽之間可發(fā)生反應(yīng) ， 生成復(fù)合醇鹽 。 ⑧ 復(fù)合醇鹽 。 ⑦ 仲胺基化合物的醇解 。酯比醇穩(wěn)定 ， 在高溫下不易氧化 ， 這種方法較醇交換法優(yōu)越 。 ⑥ 酯交換反應(yīng) 。 ⑤ 醇交換反應(yīng) 。 ④ 氧化物及氫氧化物與醇反應(yīng) 。 雖然氨法能用于許多金屬醇鹽的制備 ， 但還存在一些不能用此法制備的醇鹽 。 最常用的是氨法 。 而許多金屬鹵化物的醇解都不完全 ， 例如 ， 四氯化鋯的醇解 。 金屬不能與醇直接反應(yīng)可以用鹵化物代替金屬 。 堿金屬 、 堿土金屬 、 鑭系等元素可以與醇直接反應(yīng)生成金屬醇鹽和氫 。 金屬醇鹽的合成 ① 金屬與醇反應(yīng) 。 例如 ， 由金屬醇鹽合成的 SrTiO3， 通過(guò)能譜分析對(duì) 50個(gè)顆粒進(jìn)行組分分析 ， 結(jié)果顯示 ，不同濃度醇鹽合成的 SrTiO3粒子的 Sr/Ti之比都非常接近 1， 這表明合成的粒子 ， 以粒子為單位都具有優(yōu)良的組成均一性 ， 符合化學(xué)計(jì)量組成 。 ② 可制備化學(xué)計(jì)量的復(fù)合金屬氧化物粉末 。 此種制備方法有以下特點(diǎn) 。 生成的沉淀是含水氧化鋯 ， 其粒徑 、 形狀和晶型等隨溶液初期濃度和 pH值等變化 ， 可得到一次顆粒的粒徑為20nm左右的微粉 。 最近 ， 通過(guò)控制水解條件來(lái)合成單分散球形微粉的方法 ， 廣泛地應(yīng)用于新材料的合成中 。 通過(guò)水解三價(jià)鐵鹽溶液 ， 可以得 ?Fe2O3納米粒子 。 無(wú)機(jī)鹽水解法 其原理是通過(guò)配置無(wú)機(jī)鹽的水合物 ， 控制其水解條件 ， 合成單分散性的球 、 立方體等形狀的納米粒子 。 常用的原料有：氯化物 、 硫酸鹽 、 硝酸鹽 、氨鹽等無(wú)機(jī)鹽以及金屬醇鹽 。 反應(yīng)的產(chǎn)物一般是氫氧化物或水合物 。 有人采用低的尿素分解速度來(lái)制得單晶微粒 ， 用此種方法可制備多種鹽的均勻沉淀 。 例如：將尿素水溶液加熱到 70oC左右 ， 就會(huì)發(fā)生如下水解反應(yīng)： (NH2)2CO + 3H2O → 2NH4OH + CO2 由此生成的沉淀劑 NH4OH在金屬鹽的溶液中分布均勻 ， 濃度低 ， 使得沉淀物均勻地生成 。 所以一般的沉淀過(guò)程是不平衡的 ， 但 如果控制溶液中的沉淀劑濃度 ， 使之緩慢地增加 ， 則使溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài) ， 且沉淀能在整個(gè)溶液中均勻地出現(xiàn) ， 這種方法稱為均相沉淀 (或均勻沉淀 )。 將 Y2O3用鹽酸溶解得到 YCl3， 然后將 ZrOCl2?8H2O和 YCl3配成一定濃度的混合溶液 ， 在其中加入 NH4OH后便有 Zr(OH)4和 Y(OH)3的沉淀形成 ，經(jīng)洗滌 、 脫水 、 煅燒可制得 ZrO2(Y2O3)的納米粒子 。 在 Ba， Ti的硝酸鹽溶液中加入草酸沉淀劑后 ， 形成了單相化合物BaTiO(C2H4)?4H2O沉淀 。 根據(jù)沉淀的類型可分為單相共沉淀 (沉淀物為單一化合物或單相固溶體 )和混合共沉淀 (沉淀產(chǎn)物為混和物 )。 納米壓印 (nanoimprint) 技術(shù) 其它 納米結(jié)構(gòu)的制備方法 Fabrication of Nanoimprint Mold by scanning probe oxidation (SPO) and Anisotropic Wet Etching 掃描探針氧化和非等向性濕式蝕刻制備納米壓模 Varied 2D Structures on Si(100) Surface Varied 2D Structures on Si(110) Surface Schematic Illustration for Fabrication of 3D Siliconbased Nanostructures Typical 3D Silicon Structures 納米壓印技術(shù) 反應(yīng)離子刻蝕 Reaction Ion Etching Chou, Krauss, and Renstrom, APL, 67, 3114 (1995)。 因此 ， 與極端紫外線光刻 、 X射線光刻 、 電子束刻印等新興刻印工藝相比 ， 納米壓印術(shù)具有不遜的競(jìng)爭(zhēng)力和廣闊的應(yīng)用前景 。 它可以大批量重復(fù)性地在大面積上制備納米圖形結(jié)構(gòu) ， 并且所制出的高分辨率圖案具有相當(dāng)好的均勻性和重復(fù)性 。 目前國(guó)內(nèi)的設(shè)備生產(chǎn)企業(yè) 、 高校及研究所等正進(jìn)行微波燒結(jié)工藝的探索 。 而且微波加熱更具有熱效率高 ， 節(jié)能效果明顯 。 要使晶粒不過(guò)分長(zhǎng)大 ，必須采用快速升溫 、 快速降溫的燒結(jié)方法 。 高致密度的生坯經(jīng)燒結(jié) ， 能夠獲得高密度納米陶瓷 。 壓結(jié)可在室溫或高溫下進(jìn)行 ， 由此得到的生坯 ， 經(jīng)無(wú)壓力燒結(jié)或應(yīng)力有助燒結(jié) ， 可獲得高致密度陶瓷 。 除了易升華的 MgO、 ZnO和納米離子化合物可用 “ 一步法 ” 直接蒸發(fā)形成納米微粒 ， 然后原位加壓成生坯外 ， 大多數(shù)納米氧化物陶瓷生坯制備采用 “ 兩步法 ” 。 但該工藝要求的設(shè)備比無(wú)壓力燒結(jié)復(fù)雜 ， 操作也較復(fù)雜 ， 工藝過(guò)程不能實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè) 。 2)、 應(yīng)力有助燒結(jié) 無(wú)團(tuán)聚的粉體在一定壓力和溫度下進(jìn)行燒結(jié) ， 稱為應(yīng)力有助燒結(jié) (熱壓燒結(jié) ， 燒結(jié) 鍛壓法 )。 無(wú)壓力燒結(jié)工藝簡(jiǎn)單 ， 不需特殊的設(shè)備 ， 因此成本低 ， 但燒結(jié)過(guò)程中 ， 易出現(xiàn)晶?？焖俚拈L(zhǎng)大及大孔洞的形成 ， 結(jié)果試樣不能實(shí)現(xiàn)致密化 ， 使得納米陶瓷的優(yōu)點(diǎn)喪失 。高質(zhì)量的納米陶瓷最關(guān)鍵的指標(biāo)是材料是否高度致密 ，目前材料科學(xué)工作者正在摸索制備具有高密度的納米陶瓷的工藝 。 其局限性在于：需要很高的壓力 ，大塊尺寸獲得困難 ， 另外在其他合金系中 ， 尚無(wú)應(yīng)用研究的報(bào)道 。 （ 4） 高壓 、 高溫固相淬火法 高壓 、 高溫固相淬火法法是將真空電弧爐熔煉的樣品置入高壓腔體內(nèi) ， 加壓至數(shù) GPa后升溫 ， 通過(guò)高壓抑制原子的長(zhǎng)程擴(kuò)散及晶體的生長(zhǎng)速率 ， 從而實(shí)現(xiàn)晶粒的納米化 ，然后再?gòu)母邷叵鹿滔啻慊鹨员Ａ舾邷?、 高壓組織 。 目前 ， 利用該法已制備出 Ni、Fe、 Co、 Pd基等多種合金系列的納米晶體 ， 也可制備出金屬間化合物和單質(zhì)半導(dǎo)體納米晶體 ， 并已發(fā)展到實(shí)用階段 。 由于以上方法只能獲得非晶粉末 、 絲及條帶等低維材料 ， 因而還需采用熱模壓實(shí) 、 熱擠壓或高溫高壓燒結(jié)等方法合成塊狀樣品 。 （ 3） 非晶晶化法 該法是近年來(lái)發(fā)展極為迅速的一種新工藝 ， 它是通過(guò)控制非晶態(tài)固體的晶化動(dòng)力學(xué)過(guò)程使產(chǎn)物晶化為納米尺寸的晶粒 ， 它通常由非晶態(tài)固體的獲得和晶化兩個(gè)過(guò)程組成 。 研究表明非晶 、 準(zhǔn)晶 、 納米晶 、 超導(dǎo)材料 、 稀土永磁合金 、 超塑性合金 、 金屬間化合物 、 輕金屬高比強(qiáng)合金均可通過(guò)這一方法合成 。 即在干燥的球型裝料機(jī)內(nèi) ， 在高真空 Ar2氣保護(hù)下 ，通過(guò)機(jī)械研磨過(guò)程中高速運(yùn)行的硬質(zhì)鋼球與研磨體之間相互碰撞 ，對(duì)粉末粒子反復(fù)進(jìn)行熔結(jié) 、 斷裂 、 再熔結(jié)的過(guò)程使晶粒不斷細(xì)化 ，達(dá)到納米尺寸 。 在第三部分 ， 由惰性氣體蒸發(fā)制備的納米金屬或合金微粒在真空中由聚四氟乙