【正文】 是金屬鹽和水 ， 所以如果能高度精制金屬鹽 ， 就很容易得到高純度的納米粒子 。 常用的原料有：氯化物 、 硫酸鹽 、 硝酸鹽 、氨鹽等無(wú)機(jī)鹽以及金屬醇鹽 。 據(jù)此可將水解沉淀法分為無(wú)機(jī)鹽水解法和金屬醇鹽水解法 。 無(wú)機(jī)鹽水解法 其原理是通過(guò)配置無(wú)機(jī)鹽的水合物 ， 控制其水解條件 ， 合成單分散性的球 、 立方體等形狀的納米粒子 。 例如對(duì)鈦鹽溶液的水解可以使其沉淀 ， 合成球狀的單分散形態(tài)的二氧化鈦納米粒子 。 通過(guò)水解三價(jià)鐵鹽溶液 ， 可以得 ?Fe2O3納米粒子 。 利用金屬的氯化物 、 硫酸鹽 、 硝酸鹽溶液 ， 通過(guò)膠體化的手段合成超微粉 ， 是人們熟知的制備金屬氧化物或水合金屬氧化物的方法 。 最近 ， 通過(guò)控制水解條件來(lái)合成單分散球形微粉的方法 ， 廣泛地應(yīng)用于新材料的合成中 。 例如 ， 氧化鋯納米粉的制備 ， 它是將四氯化鋯和鋯的含氧氯化物在開水中循環(huán)地加水分解 ， 如圖 。 生成的沉淀是含水氧化鋯 ， 其粒徑 、 形狀和晶型等隨溶液初期濃度和 pH值等變化 ， 可得到一次顆粒的粒徑為20nm左右的微粉 。 用無(wú)機(jī)鹽水解法制備 氧化鋯納米粉流程圖 金屬醇鹽水解法 這種方法是利用一些金屬有機(jī)醇鹽能溶于有機(jī)溶劑并可發(fā)生水解 ， 生成氫氧化物或氧化物沉淀的特性 ， 制備粉料的一種方法 。 此種制備方法有以下特點(diǎn) 。 ① 采用有機(jī)試劑作金屬醇鹽的溶劑 ， 由于有機(jī)試劑純度高 ，因此氧化物粉體純度高 。 ② 可制備化學(xué)計(jì)量的復(fù)合金屬氧化物粉末 。 復(fù)合金屬氧化物粉末最重要的指標(biāo)之一是氧化物粉末顆粒之間組成的均一性 ， 用醇鹽水解法能獲得具有同一組成的微粒 。 例如 ， 由金屬醇鹽合成的 SrTiO3， 通過(guò)能譜分析對(duì) 50個(gè)顆粒進(jìn)行組分分析 ， 結(jié)果顯示 ，不同濃度醇鹽合成的 SrTiO3粒子的 Sr/Ti之比都非常接近 1， 這表明合成的粒子 ， 以粒子為單位都具有優(yōu)良的組成均一性 ， 符合化學(xué)計(jì)量組成 。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明：隨著濃度的升高 ， 每個(gè)顆粒的組成偏差變大 ， 這是因?yàn)樵诘痛紳舛认碌娜芤菏峭耆该鞯娜芤?， 兩種物質(zhì)在分子級(jí)水平上混合 ，而高醇鹽濃度下的溶液為乳濁液 ， 兩種物質(zhì)混合不均勻 ， 導(dǎo)致組分偏離化學(xué)計(jì)量比 。 金屬醇鹽的合成 ① 金屬與醇反應(yīng) 。 醇相當(dāng)于一種酸 ， 其酸性比水還弱 ， 金屬與醇的反應(yīng)相當(dāng)于金屬與酸的反應(yīng) 。 堿金屬 、 堿土金屬 、 鑭系等元素可以與醇直接反應(yīng)生成金屬醇鹽和氫 。 M + nROH → M(OR)n + n/2H2 ② 金屬鹵化物與醇反應(yīng) 。 金屬不能與醇直接反應(yīng)可以用鹵化物代替金屬 。 硼 、 硅 、 磷等元素的氯化物與醇作用 ， 可完全醇解 。 而許多金屬鹵化物的醇解都不完全 ， 例如 ， 四氯化鋯的醇解 。 為了使金屬鹵化物醇解完全 ， 需使用堿 (氨氣 、 叔胺或吡啶 )除去生成的鹵化氫 。 最常用的是氨法 。 ③ 金屬鹵化物與堿金屬醇鹽反應(yīng) 。 雖然氨法能用于許多金屬醇鹽的制備 ， 但還存在一些不能用此法制備的醇鹽 。 如制備釷的醇鹽 。 ④ 氧化物及氫氧化物與醇反應(yīng) 。 氧化物與氫氧化物相當(dāng)于酸酐和酸 ， 與醇進(jìn)行 “ 酯化 ” 反應(yīng) 。 ⑤ 醇交換反應(yīng) 。 醇鹽可與醇發(fā)生醇解反應(yīng) ， 制備混合醇鹽或另一種醇的鹽 。 ⑥ 酯交換反應(yīng) 。 醇鹽與酯反應(yīng) ， 可得到另一種醇鹽和另一種酯 。酯比醇穩(wěn)定 ， 在高溫下不易氧化 ， 這種方法較醇交換法優(yōu)越 。 此法一般用于異丙醇鹽制備叔丁醇鹽 。 ⑦ 仲胺基化合物的醇解 。 此法適用于那些對(duì)氧有較大親和力的金屬的醇鹽的制備 。 ⑧ 復(fù)合醇鹽 。 酸性醇鹽和堿性醇鹽的中和反應(yīng)主要基于構(gòu)成醇鹽的金屬元素的電性 。 堿金屬 、 堿土金屬 、 稀土金屬元素所構(gòu)成的堿性醇鹽與由鋅 、 鋁 、 鋯 、 鈮 、 鉭等元素所構(gòu)成的酸性醇鹽之間可發(fā)生反應(yīng) ， 生成復(fù)合醇鹽 。 水解金屬醇化物生成沉淀的分類 (a) 為無(wú)定形 (c) 為結(jié)晶形 (s) 為水溶解 由醇鹽合成的氧化物粉末按沉淀狀態(tài)分類 (煅燒中不經(jīng)過(guò)中間相而成為氧化物 ) (結(jié)晶氫氧化物粉末經(jīng)煅燒成氧化物 ) 溶劑熱法 溶劑熱 (solvothermal)合成法是由水熱法發(fā)展而來(lái)的材料制備方法 。 它采用非水溶劑 ， 如 NH C2H5OH、 C6H THF和 en等取代水熱反應(yīng)中的水 。 溶劑熱合成不僅繼承了水溶液傳熱 、 傳壓和充當(dāng)?shù)V化劑的作用 ， 而且非水溶劑的諸多特性使得溶劑熱合成技術(shù)具有很多獨(dú)特的特點(diǎn) 。 (1) 避免了反應(yīng)物 、 產(chǎn)物的水解和氧化 — 這對(duì)于制備易水解 、 氧化的材料 ， 尤其是非氧化物材料是十分有利的； (2) 在溶劑的近臨界狀態(tài)下 ， 可實(shí)現(xiàn)一系列新的反應(yīng) ， 并有可能得到以前常規(guī)條件下無(wú)法得到的亞穩(wěn)相； (3) 相對(duì)溫和反應(yīng)條件有利于高溫易分解相的形成 ， 有利于納米級(jí)微晶的形成； (4) 通過(guò)有機(jī)溶劑的溶劑化螯合效應(yīng)等 ， 可控制合成不同形貌的納米晶 ， 如一維納米棒等 。 微乳液法 微 乳液 (microemulsion)法是利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成一個(gè)均勻的乳液 ， 從乳液中析出固相 ， 這樣可使成核 、 生長(zhǎng) 、 聚結(jié) 、 團(tuán)聚等過(guò)程局限在一個(gè)微小的球形液滴內(nèi) ， 從而可形成球形顆粒 ， 又避免了顆粒之間進(jìn)一步團(tuán)聚 。 這一方法的關(guān)鍵之一 ， 是使每個(gè)含有前驅(qū)體的水溶液滴被一連續(xù)油相包圍 ， 前驅(qū)體不溶于該油相中 ， 也就是要形成油包水 (W/O)型乳液 。 這種非均相的液相合成法 ， 具有粒度分布較窄并且容易控制等特點(diǎn) 。 一般工藝流程 微乳液通常是由表面活性劑 、 助表面活性劑 （ 通常為醇類 ） 、 油 （ 通常為碳?xì)浠衔?） 和水 （ 或電解質(zhì)水溶液 ） 組成的透明的 、 各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系 。 微乳液中 ， 微小的“ 水池 ” 被表面活性劑和助表面活性劑所組成的單分子層界面所包圍而形成微乳顆粒 ， 其大小可控制在幾十至幾百個(gè)埃之間 。微小的 “ 水池 ” 尺度小且彼此分離 ， 因而構(gòu)不成水相 ， 通常稱之為 “ 準(zhǔn)相 ” (pseudophase)。 這種特殊的微環(huán)境 ， 或稱 “ 微反應(yīng)器 ” (microreactor)。 已被證明是多種化學(xué)反應(yīng) ， 如酶催化反應(yīng) 、 聚合物合成 、 金屬離子與生物配體的絡(luò)合反應(yīng)等的理想的介質(zhì) ， 且反應(yīng)動(dòng)力學(xué)也有較大的改變 。 微乳液也可模擬生物膜的功能 ， 一些涉及生物過(guò)程的反應(yīng)可以設(shè)計(jì)在微乳液中進(jìn)行模擬研究 。 基本原理 自 Bouton首次用微乳液制備出 Pt、 Pd、 Rh、 Ir等單分散金屬納米微粒以來(lái) ， 該法已受到了極大的重視 。 歸納起來(lái) ，用微乳液法制備出的納米微粒有以下幾類： ① 金屬納米微粒 ， 除 Pt、 Pd、 Rh、 Ir外 ， 還有 Au、 Ag、 Cu、 Mg等； ② 半導(dǎo)體材料 CdS、 PdS、 CuS等； ③ Ni、 Co、 Fe等金屬的硼化物； ④ SiO Fe2O3等氧化物； ⑤ AgCl、 AuCl3等膠體顆粒； ⑥ CaCO BaCO3等的金屬碳酸鹽； ⑦ 磁性材料 BaFe12O19等 。 輻射化學(xué)合成法 常溫下采用 ?射線輻照金屬鹽的溶液可以制備出納米微粒用此法曾經(jīng)獲得了 Cu、 Ag、 Au、 Pt、 Pd、 Co、 Ni、 Cd、 Sn、Pb、 AgCu、 AuCu、 Cu2O納米粉體以及納米 Ag/非晶 SiO2復(fù)合材料 。 制備純金屬納米粉體時(shí) ， 采用蒸餾水和分析純?cè)噭┡渲瞥上鄳?yīng)金屬鹽的溶液 ， 加入表面活性劑 ， 如十二烷基硫酸鈉(C12H25NaSO4) 作 為 金 屬 膠 體 的 穩(wěn) 定 劑 ， 加 入 異 丙 醇[(CH3)2CHOH]作 OH自由基消除劑 。 必要時(shí) ， 加入適當(dāng)?shù)慕饘匐x子絡(luò)合劑或其他添加劑 ， 調(diào)節(jié)溶液 pH值 。 在溶液中通人氮?dú)庖韵芤褐腥芙獾难?， 配制好的溶液在 1015Bq的60Co源場(chǎng)中輻照 ， 分離產(chǎn)物 ， 用氨水和蒸餾水洗滌產(chǎn)物數(shù)次 ，干燥即得金屬納米粉 。 用?射線輻照法制備納米金屬微粉 的 溶液成分、輻照劑量和平均粒徑 H 噴霧水解法 * 此法是將一種鹽的超微粒子 ， 由惰性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室 ， 金屬醇鹽蒸氣附著在超微粒的表面 ， 與水蒸氣反應(yīng)分解后形成氫氧化物微粒 ， 經(jīng)焙燒后獲得氧化物的超細(xì)微粒 ， 這種方法獲得的微粒純度高 、 分布窄 、 尺寸可控 。 具體尺寸大小主要取決于鹽的微粒大小 。 右圖是用霧化水解法合成氧化鋁球的裝置圖 。 合成方法：鋁醇鹽的蒸氣通過(guò)分散在載體氣體中的氯化銀核后冷卻 ， 生成以氯化銀為核的鋁的丁醇鹽氣溶膠 。 這種氣溶膠由單分散液滴構(gòu)成 ， 讓這種氣溶膠與水蒸氣反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)水解 ， 從而成為單分散性氫氧化鋁顆粒 ， 將其焙燒就得到氧化鋁顆粒 。 噴霧水解法制氧化鋁的裝置 I 噴霧焙燒法 * 噴霧焙燒裝置的示意圖 右圖所示的是典型的噴霧焙燒裝置 。呈溶液態(tài)的原料用壓縮空氣供往噴嘴 ，在噴嘴部位與壓縮空氣混合并霧化 。 噴霧后生成的液滴大小隨噴嘴而改變 。 液滴載于向下流動(dòng)的氣流上 ， 在通過(guò)外部加熱式石英管的同時(shí)被熱解而成為微粒 。硝酸鎂和硝酸鋁的混合溶液經(jīng)此法可合成鎂 、 鋁尖晶石 ， 溶劑是水與甲醇的混合溶液 ， 粒徑大小取決于鹽的濃度和溶劑濃度 ， 溶液中鹽濃度越低 ， 溶劑中甲醇濃度越高 ， 其粒徑就變得越大 。 用此法制備的粉末 ， 粒徑為亞微米級(jí) ， 它們由幾十納米的一次顆粒構(gòu)成 。