【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 的噴霧焙燒裝置 。呈溶液態(tài)的原料用壓縮空氣供往噴嘴 ，在噴嘴部位與壓縮空氣混合并霧化 。 噴霧后生成的液滴大小隨噴嘴而改變 。 液滴載于向下流動(dòng)的氣流上 ， 在通過(guò)外部加熱式石英管的同時(shí)被熱解而成為微粒 。硝酸鎂和硝酸鋁的混合溶液經(jīng)此法可合成鎂 、 鋁尖晶石 ， 溶劑是水與甲醇的混合溶液 ， 粒徑大小取決于鹽的濃度和溶劑濃度 ， 溶液中鹽濃度越低 ， 溶劑中甲醇濃度越高 ， 其粒徑就變得越大 。 用此法制備的粉末 ， 粒徑為亞微米級(jí) ， 它們由幾十納米的一次顆粒構(gòu)成 。 水熱法 水熱 (hydrothermal)過(guò)程是指在高溫 、 高壓下在水 、 水溶液或蒸氣等流體中所進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱(chēng) 。 水熱條件能加速離子反應(yīng)和促進(jìn)水解反應(yīng) 。 在常溫常壓下一些從熱力學(xué)分析看可以進(jìn)行的反應(yīng) ， 往往因反應(yīng)速度極慢 ， 以至于在實(shí)際上沒(méi)有價(jià)值 。 但在水熱條件下卻可能使反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn) 。 水熱反應(yīng)有以下幾種類(lèi)型： 水熱氧化： mM + nH2O → MmOn + H2 水熱沉淀： KF + MnCl2 → KMnF2 水熱合成： FeTiO3 + KOH → K2O?nTiO2 水熱還原： MexOy + yH2 → xMe + yH2O (Me可為 Cu、 Ag等 ) 水熱分解： ZrSiO4 + NaOH → ZrO2 + Na2SiO3 水熱結(jié)晶： Al(OH)3 → Al2O3?H2O 水熱法 水熱合成法是指在高溫 、 高壓下一些氫氧化物在水中的溶解度大于對(duì)應(yīng)的氧化物在水中的溶解度 ， 于是氫氧化物溶入水中同時(shí)析出氧化物 。 如果氧化物在高溫高壓下溶解度大于相對(duì)應(yīng)的氫氧化物 ，則無(wú)法通過(guò)水熱法來(lái)合成 。 水熱合成法的優(yōu)點(diǎn)在于可直接生成氧化物 ， 避免了一般液相合成方法需要經(jīng)過(guò)煅燒轉(zhuǎn)化成氧化物這一步驟 ，從而極大地降低乃至避免了硬團(tuán)聚的形成 。 如：以 Ti(OH)4膠體為前軀物 ， 采用 ? 30mm ? 430mm的管式高壓釜 ， 內(nèi)加貴金屬內(nèi)襯 ， 高壓釜作分段加熱 ， 以建立適宜的上下溫度梯度 。 在 300℃ 純水中加熱反應(yīng) 8h， 用乙酸調(diào)至中性 ， 用去離子水充分洗滌 ， 再用乙醇洗滌 ， 在 100℃ 下烘干可得到 25nm的 TiO2粉體 。 在水溶液條件下制得的氧化物粉體的晶粒粒度有一個(gè)比較確定的下限 ， 而復(fù)合氧化物粉體的晶粒粒度一般都比相應(yīng)的單元氧化物粉體的晶粒粒度大 。 如在相同條件下 ， 以 Ba(OH)2?8H2O和 TiO2為前軀物 ， 制得的 BaTiO3粉體的晶粒粒度為 170nm。 水熱法 水熱反應(yīng)的特點(diǎn) (1) 在水熱條件下能改變反應(yīng)物反應(yīng)性能 ， 提高反應(yīng)活性 ， 因而能夠?qū)⒛承└邷毓滔喾磻?yīng)改換在低溫下進(jìn)行 , 有利于開(kāi)拓出一系列新的合成方法 。 (2) 水熱的低溫 (與傳統(tǒng)固相反應(yīng)比較 )、 等壓 、 均相等條件 ， 有利于生長(zhǎng)具有平衡缺陷濃度低 、 規(guī)則取向 、 晶形完美的晶體材料 ， 如石英單晶 、紅寶石 (Cr:Al2O3)、 AlPO Y3Fe5O12等； (3) 在水熱條件下 ， 易于生成特殊中間態(tài)以及特殊物相； (4) 在水熱較溫和的條件下 , 能使低熔點(diǎn) 、 高蒸汽壓且不能在融體中生成的物質(zhì) 、 高溫分解相晶化或生成； (5) 水熱條件下的環(huán)境氣氛易于調(diào)節(jié) ， 有利于低價(jià) 、 中間價(jià)態(tài)與特殊價(jià)態(tài)化合物的生成 ， 并能有效 、 均勻地進(jìn)行摻雜； 水熱法 (6) 水熱合成法具有能耗相對(duì)較低 ， 原料便宜 、 實(shí)驗(yàn)條件易于調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn) ，除了可制得尺寸較大的單晶 ， 還可制備薄膜 (如鐵電薄膜 BaTiO3)、 纖維(如新型纖維 K2Ti2O5)， 也可制備超微粒子和納米材料等固體材料； (7) 合成產(chǎn)物純度高 ， 粉末分散性好 、 無(wú) (少 )團(tuán)聚 ， 同時(shí)產(chǎn)物的粒度 、 形狀與大小可控也易于控制 。 (8) 水熱合成在晶體生長(zhǎng)方面有非常廣泛的應(yīng)用和重要發(fā)展 , 除不斷發(fā)展的直接法 、 籽晶法 、 導(dǎo)向劑法 、 模板劑法 、 絡(luò)合劑法等外 ， 在提高反應(yīng)溫度和壓力 ， 以及控制水熱合成化學(xué)氣氛的方法也在不斷發(fā)展； (9) 水熱合成還逐漸滲透到特殊無(wú)機(jī)配合物和原子簇化合物等無(wú)機(jī)合成的領(lǐng)域； (10) 在水熱合成化學(xué)研究中新合成路線與方法的研究占有重要地位； (11) 此外 ， 水熱反應(yīng)在有機(jī)合成 、 環(huán)境污染處理等方面也有重要發(fā)展 。 溶劑熱法 溶劑熱 (solvothermal)合成法是由水熱法發(fā)展而來(lái)的材料制備方法 。 它采用非水溶劑 ， 如 NH C2H5OH、 C6H THF和 en等取代水熱反應(yīng)中的水 。 溶劑熱合成不僅繼承了水溶液傳熱 、 傳壓和充當(dāng)?shù)V化劑的作用 ， 而且非水溶劑的諸多特性使得溶劑熱合成技術(shù)具有很多獨(dú)特的特點(diǎn) 。 (1) 避免了反應(yīng)物 、 產(chǎn)物的水解和氧化 — 這對(duì)于制備易水解 、 氧化的材料 ， 尤其是非氧化物材料是十分有利的； (2) 在溶劑的近臨界狀態(tài)下 ， 可實(shí)現(xiàn)一系列新的反應(yīng) ， 并有可能得到以前常規(guī)條件下無(wú)法得到的亞穩(wěn)相； (3) 相對(duì)溫和反應(yīng)條件有利于高溫易分解相的形成 ， 有利于納米級(jí)微晶的形成； (4) 通過(guò)有機(jī)溶劑的溶劑化螯合效應(yīng)等 ， 可控制合成不同形貌的納米晶 ， 如一維納米棒等 。 溶膠－凝膠法 溶膠凝膠技術(shù)是指金屬有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物經(jīng)過(guò)溶液 、 溶膠 、 凝膠而固化 ， 再經(jīng)熱處理而成氧化物或其他化合物固體的方法 。 溶膠－凝膠法包括以下幾個(gè)過(guò)程： (1) 溶膠的制備 。 有兩種方法：一是先將部分或全部組分用適當(dāng)沉淀劑先沉淀出來(lái) ， 經(jīng)解凝 ， 使原來(lái)團(tuán)聚的沉淀顆粒分散成原始顆粒 。 因這種原始顆粒的大小一般在溶膠體系中膠核的大小范圍 ， 因而可制得溶膠；另一種方法是由同樣的鹽溶液出發(fā) ， 通過(guò)對(duì)沉淀過(guò)程的仔細(xì)控制 ， 使首先形成的顆粒不致團(tuán)聚為大顆粒而沉淀 ， 從而直接得到膠體溶膠 。 (2) 溶膠－凝膠轉(zhuǎn)化 。 溶膠中含大量的水 ， 凝膠化過(guò)程中 ， 使體系失去流動(dòng)性 ， 形成一種開(kāi)放的骨架結(jié)構(gòu) 。 實(shí)現(xiàn)膠凝作用的途徑有兩個(gè)：一是化學(xué)法 ， 通過(guò)控制溶膠中的電解質(zhì)濃度；二是物理法 ， 迫使膠粒間相互靠近 ， 克服斥力 ， 實(shí)現(xiàn)膠凝化 。 (3) 凝膠干燥 。 一定條件下 (如加熱 )使溶劑蒸發(fā) ， 得到粉料 。 干燥過(guò)程中凝膠結(jié)構(gòu)變化很大 。 溶膠－凝膠法 通常溶膠－凝膠過(guò)程根據(jù)原料的種類(lèi)可分為有機(jī)途徑和無(wú)機(jī)途徑兩類(lèi) 。 在有機(jī)途徑中 ， 通常是以金屬有機(jī)醇鹽為原料 ， 通過(guò)水解與縮聚反應(yīng)而制得溶膠 ， 并進(jìn)一步縮聚而得到凝膠； 金屬醇鹽水解： M(OR)4 + nH2O → M(OR)4n(OH)n + nHOR 縮聚： 2M(OR)4n(OH)n → [M(OR)4n(OH)n1]2O + H2O 總反應(yīng)式： M(OR)4 + H2O → MO2 + 4HOR 式中 M為金屬 ， R為有機(jī)基團(tuán) ， 如烷基 。 Mn+ + nH2O → M(OH)n + nH+ 在無(wú)機(jī)途徑中 ， 溶膠可以通過(guò)無(wú)機(jī)鹽的水解來(lái)制得 ， 價(jià)格便宜 ，比有機(jī)途徑更有前途 。 通過(guò)向溶液中加入堿液 (如氨水 )使得這一水解反應(yīng)不斷地向正方向進(jìn)行 ， 并逐漸形成 M(OH)n沉淀 ， 然后將沉淀物充分水洗 、 過(guò)濾并分散于強(qiáng)酸溶液中便得到穩(wěn)定的溶膠 ， 經(jīng)某種方式處理 (如加熱脫水 )溶膠變成凝膠 、干燥和焙燒后形成金屬氧化物粉體 。 溶膠－凝膠法 (1) 高純度 。 粉料 (特別是多組分粉料 )制備過(guò)程中無(wú)需機(jī)械混合 , 不易引進(jìn)雜質(zhì)； (2) 化學(xué)均勻性好 。 由于溶膠凝膠過(guò)程中 ， 溶膠由溶液制得 ，化合物在分子級(jí)水平混合 ， 故膠粒內(nèi)及膠粒間化學(xué)成分完全一致； (3) 顆粒細(xì) 。 膠粒尺寸小于 ?m。 (4) 該法可容納不溶性組分或不沉淀組分 。 不溶性顆粒均勻地分散在含不產(chǎn)生沉淀的組分的溶液 ， 經(jīng)膠凝化 ， 不溶性組分可自然地固定在凝膠體系中 ， 不溶性組分顆粒越細(xì) ， 體系化學(xué)均勻性越好； 溶膠－凝膠法不僅可用于制備微粉 ， 而且可用于制備薄膜 、 纖維 、 體材和復(fù)合材料 。 其優(yōu)缺點(diǎn)如下： 溶膠－凝膠法 (5) 摻雜分布均勻 。 可溶性微量摻雜組分分布均勻 ， 不會(huì)分離 、 偏析 ， 比醇鹽水解法優(yōu)越； (6) 合成溫度低 ， 成分容易控制； (7) 粉末活性高； (8) 工藝 、 設(shè)備簡(jiǎn)單 ， 但原材料價(jià)格昂貴； (9) 烘干后的球形凝膠顆粒自身燒結(jié)溫度低 ， 但凝膠顆粒之間燒結(jié)性差 ， 即體材料燒結(jié)性不好； (10) 干燥時(shí)收縮大 。 溶膠－凝膠法 目前采用溶膠－凝膠法制備材料的具體技術(shù)或工藝過(guò)程相當(dāng)多 ， 但按其產(chǎn)生溶膠 凝膠過(guò)程機(jī)制不外乎三種類(lèi)型：傳統(tǒng)膠體型 、 無(wú)機(jī)聚合物型和絡(luò)合物型 ， 如圖 。 溶膠凝膠法的分類(lèi) 不同溶膠凝膠過(guò) 程中凝膠的形成 微乳液法 微 乳液 (microemulsion)法是利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成一個(gè)均勻的乳液 ， 從乳液中析出固相 ， 這樣可使成核 、 生長(zhǎng) 、 聚結(jié) 、 團(tuán)聚等過(guò)程局限在一個(gè)微小的球形液滴內(nèi) ， 從而可形成球形顆粒 ， 又避免了顆粒之間進(jìn)一步團(tuán)聚 。 這一方法的關(guān)鍵之一 ， 是使每個(gè)含有前驅(qū)體的水溶液滴被一連續(xù)油相包圍 ， 前驅(qū)體不溶于該油相中 ， 也就是要形成油包水 (W/O)型乳液 。 這種非均相的液相合成法 ， 具有粒度分布較窄并且容易控制等特點(diǎn) 。 一般工藝流程 微乳液法 微乳液通常是由表面活性劑 、 助表面活性劑 （ 通常為醇類(lèi) ） 、 油 （ 通常為碳?xì)浠衔?） 和水 （ 或電解質(zhì)水溶液 ） 組成的透明的 、 各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系 。 微乳液中 ， 微小的“ 水池 ” 被表面活性劑和助表面活性劑所組成的單分子層界面所包圍而形成微乳顆粒 ， 其大小可控制在幾十至幾百個(gè)埃之間 。微小的 “ 水池 ” 尺度小且彼此分離 ， 因而構(gòu)不成水相 ， 通常稱(chēng)之為 “ 準(zhǔn)相 ” (pseudophase)。 這種特殊的微環(huán)境 ， 或稱(chēng) “ 微反應(yīng)器 ” (microreactor)。 已被證明是多種化學(xué)反應(yīng) ， 如酶催化反應(yīng) 、 聚合物合成 、 金屬離子與生物配體的絡(luò)合反應(yīng)等的理想的介質(zhì) ， 且反應(yīng)動(dòng)力學(xué)也有較大的改變 。 微乳液也可模擬生物膜的功能 ， 一些涉及生物過(guò)程的反