【正文】 – 在高溫和高氧壓下 Cr2O3逐漸以 CrO3蒸發(fā)掉， 留下一個(gè)連續(xù)的保護(hù)性好的 A12O3氧化膜 合金的內(nèi)氧化及外氧化 ? 在合金中加入適當(dāng)元素使其摻雜到氧化膜中， 降低離子或電子的遷移，可以提高金屬的抗氧化性能。 ? 發(fā)生內(nèi)氧化時(shí)，氧和元素 B都在合金中 發(fā)生擴(kuò)散，而且 O和 B的濃度分布都不 是線性的。 當(dāng)金屬組分 Mt不氧化而僅 Me組分氧化為 MeOx與 MeOy（ yx）： （ 1） Me金屬組分在 mMe+nMt合金中擴(kuò)散 （ 2） Me金屬在金屬 /氧化物界面游離為 Me2x+和電子 （ 3） Me2x+與電子在 MeOx氧化物層中擴(kuò)散 合金的氧化 （ 4） Me2x+繼續(xù)游離為 Me2y+和電子 （ 5） Me2y+與電子在 MeOy氧化物層中擴(kuò)散 （ 6）氧吸附在氧化物（ MeOy ） /氧界面上 合金的氧化 （ 7）吸附的氧原子游離為 O2 （ 8）氧離子在 MeOy層中擴(kuò)散 （ 9） Me2x+與 O2相互作用 （ 10） O2在氧化物膜中生成 MeOx 合金的氧化 ? 形成 MeOx后，合金中 Me組分濃度降低， 合金表層缺少 Me， Mt開(kāi)始氧化，形成 MtOy ? Me組分優(yōu)先氧化形成 MeOx， Mt組分氧化物在 MeOx表面上形成 =Mt組分需要在MeOx中溶解，且 Mt有可能呈現(xiàn)不同價(jià)數(shù)。 氧化膜的生長(zhǎng)應(yīng)力 氧化膜的生長(zhǎng)應(yīng)力 2. 外延應(yīng)力 氧化初期形成的氧化物與基體晶格保持外延關(guān)系， 金屬和氧化物晶格參數(shù)不同，外延約束導(dǎo)致應(yīng)力產(chǎn)生 氧化膜變厚時(shí)，恢復(fù)固有的晶格，外延應(yīng)力消失 3. 合金或氧化膜成分的變化 氧化膜成分變化能產(chǎn)生應(yīng)力 氧在金屬中溶解可產(chǎn)生應(yīng)力 4. 點(diǎn)缺陷應(yīng)力 點(diǎn)缺陷梯度引起晶格參數(shù)變化而產(chǎn)生應(yīng)力 由于陽(yáng)離子向外遷移，沿金屬截面產(chǎn)生空位梯度， 引起空位周圍金屬的收縮，在基體中產(chǎn)生應(yīng)力 氧化膜的生長(zhǎng)應(yīng)力 5. 新氧化物在氧化膜內(nèi)生成 6. 再結(jié)晶應(yīng)力 7. 試樣的幾何形狀引起的應(yīng)力 – 在凸表面形成的氧化膜易產(chǎn)生拉應(yīng)力 – 在凹表面生成的氧化膜易產(chǎn)生壓應(yīng)力 氧化膜的生長(zhǎng)應(yīng)力 ? 金屬與氧化物的熱膨脹系數(shù)不同 = 在冷卻過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力 ? 氧化物的熱膨脹系數(shù)一般比金屬的小， 冷卻時(shí)氧化膜中會(huì)產(chǎn)生壓應(yīng)力 ? 較大的熱應(yīng)力作用下 會(huì)使氧化膜從金屬表面剝落下來(lái) 氧化膜的熱應(yīng)力 ? 生長(zhǎng)應(yīng)力和熱應(yīng)力可通過(guò)多種機(jī)制實(shí)現(xiàn)松弛 （ 1）氧化膜的開(kāi)裂； （ 2）氧化膜從基體上剝落； （ 3）氧化膜的塑性變形； （ 4）基體的塑性變形。 金屬氧化膜的完整性和保護(hù)性 ? 完整性 – 必要條件： – 氧化時(shí)生成的金屬氧化膜的體積大于 生成這些氧化膜所消耗的金屬體積 ? 保護(hù)性 – 完整性好 – 組織結(jié)構(gòu)致密 – 熱力學(xué)穩(wěn)定性高、熔點(diǎn)高、蒸汽壓低 – 附著性好，膨脹系數(shù)與基體接近，不易剝落 – 應(yīng)力小 金屬氧化的動(dòng)力學(xué) 高溫氧化的基本過(guò)程 1. 金屬離子向外擴(kuò)散，在氧化物 /氣體界面上反應(yīng) 2. 氧向內(nèi)擴(kuò)散，在金屬 /氧化物界面上反應(yīng) 3. 兩者相向擴(kuò)散，在氧化膜中相遇并反應(yīng) 1 Mn+ Mn+ O2+ O2+ Mn+ O2+ 2 ? 簡(jiǎn)單情況 – 金屬與氧反應(yīng)在金屬表面 形成一層連續(xù)的致密的氧化膜 – 氧化膜將金屬和氧隔開(kāi) ,氧化過(guò)程能否繼續(xù)進(jìn)行？ – 取決于：物質(zhì)反應(yīng)和傳輸 金屬／氧化物界面 氧化膜內(nèi) 氧化物／氣相界面 ? 實(shí)際的金屬氧化過(guò)程 – 氧化初期氧在金屬表面的吸附 – 氧化物的生核與長(zhǎng)大 – 氧化膜結(jié)構(gòu)對(duì)氧化的影響 – 晶界引起的短路擴(kuò)散 – 氧在金屬內(nèi)的溶解 – 氧化膜的蒸發(fā)與熔化 – 氧化膜中的應(yīng)力 – 氧化膜的開(kāi)裂和剝落 金屬氧化的恒溫動(dòng)力學(xué)曲線 ? 金屬的氧化程度表示 – 單位面積上的質(zhì)量變化 Δm – 氧化膜的厚度 – 系統(tǒng)內(nèi)氧分壓的變化 – 單位面積上氧的吸收量來(lái)表示 PO2 O O O O O d Δm ? 研究氧化動(dòng)力學(xué)最基本的方法 – 測(cè)定氧化過(guò)程的恒溫動(dòng)力學(xué)曲線 （ Δm－ t曲線） – 氧化過(guò)程的速度限制性環(huán)節(jié)、氧化膜的保護(hù)性、反應(yīng)的速度常數(shù)、過(guò)程的能量變化 ? 氧化動(dòng)力學(xué)的直線規(guī)律 – 金屬氧化時(shí)不能生成保護(hù)性的氧化膜 – 或在反應(yīng)期間形成氣相或液相產(chǎn)物 – 氧化速度＝形成氧化物的反應(yīng)速度 – 氧化速度恒定不變，符合直線規(guī)律 k1為氧化的線性速率常數(shù)， C為積分常數(shù) 如： K, Na, Ca, Mg, Mo, V等的氧化 ? 氧化動(dòng)力學(xué)的拋物線規(guī)律 – 多數(shù)金屬和合金的氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律 – 表面形成致密的、較厚的氧化膜 – 氧化速度與膜的厚度成反比 kp為拋物線性速率常數(shù)， C為積分常數(shù) 如： Fe, Cu, Ni, Co高溫氧化 ? 氧化動(dòng)力學(xué)的立方規(guī)律 ?氧化動(dòng)力學(xué)的對(duì)數(shù)與反對(duì)數(shù)規(guī)律 ? 均在氧化膜相當(dāng)薄時(shí)才出現(xiàn) – 意味著氧化過(guò)程受到的阻滯遠(yuǎn)大于拋物線規(guī)律 氧化膜的生長(zhǎng) ? 金屬氧化膜的生長(zhǎng)： 薄氧化膜：較低溫度或室溫中氧化 – 極薄氧化膜： 10 nm – 薄氧化膜： 10～ 200nm 厚氧化膜：高溫下氧化 極薄氧化膜 ? 氧化膜極薄 =氧化膜中產(chǎn)生的電場(chǎng)強(qiáng)大 =電場(chǎng)作用下離子的遷移 濃度梯度產(chǎn)生的遷移 =金屬氧化速度決定于金屬離子和電子遷移速度， 遷移慢者為控制步驟，決定氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律 ? 金屬離子脫離晶格進(jìn)