材料腐蝕與防護第九講(已修改)
2025-05-11 13:52 本頁面
【正文】 第九章 高溫腐蝕 高溫腐蝕熱力學 金屬氧化物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 高溫腐蝕動力學 合金的氧化 高溫腐蝕 ? 金屬的高溫腐蝕 金屬在高溫下與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生化學或電化學反應(yīng)，導(dǎo)致金屬材料變質(zhì)或破壞的過程。 ? 廣義的金屬高溫腐蝕： 高溫氧化 （金屬腐蝕 = 失電子氧化過程） ? 狹義的金屬高溫腐蝕： 金屬與環(huán)境中的氧反應(yīng)形成氧化物的過程 ? 金屬高溫腐蝕的重要性 涉及能源、動力、石油化工等工業(yè)領(lǐng)域 航空、航天、核能等高科技領(lǐng)域 汽輪機的工作溫度： 300℃ → 630～ 650℃ ； 現(xiàn)代超音速飛機發(fā)動機的工作溫度： 1150℃ 航天、核能的發(fā)展離不開耐高溫腐蝕材料的發(fā)展； 現(xiàn)代石油天然氣、石油化工、冶金等基礎(chǔ)工業(yè)的發(fā) 展離不開耐高溫、高壓、高質(zhì)流的工程材料； 金屬高溫腐蝕的分類 ? 根據(jù)腐蝕介質(zhì)的狀態(tài)分為三類： 高溫氣態(tài)腐蝕 高溫液態(tài)腐蝕 高溫固體介質(zhì)腐蝕 高溫氣體腐蝕 ? 氣態(tài)介質(zhì) 單質(zhì)氣體分子： O H2 、 N F Cl2… 非金屬化合物氣態(tài)分子： H2O、 CO SO H2S、 CO… 金屬氧化物氣態(tài)分子： MoO V2O5… 金屬鹽氣態(tài)分子 NaCl、 Na2SO4… ? 特點 初期為化學腐蝕，后期為電化學腐蝕 ? 液態(tài)介質(zhì) 液態(tài)溶鹽－硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、堿 … 低熔點的金屬氧化物－ V2O5 、 Na2O… 液態(tài)金屬： Pb、 Sn、 Bi、 Hg… ? 特點 電化學腐蝕（溶鹽腐蝕） 化學腐蝕（低熔點的金屬氧化物 和熔融金屬的腐蝕） 金屬固體介質(zhì)腐蝕 ? 固態(tài)介質(zhì) 固態(tài)燃灰及燃燒殘余物中的各種金屬氧化的、非金屬氧化物和鹽的固體顆粒， 如 C， S， V2O5， NaCl等 ? 特點 高溫磨蝕 高溫腐蝕熱力學 ? 金屬高溫腐蝕的動力學過程比較緩慢， 體系多近似處于熱力學平衡狀態(tài) ——熱力學是研究金屬高溫腐蝕的重要工具 ? 金屬在高溫下工作的環(huán)境日趨復(fù)雜化： 單一氣體的氧化 多元氣體的腐蝕（如 O2S H2H2O、 COCO2等） 多相環(huán)境的腐蝕（如固相腐蝕產(chǎn)物 液相熔鹽 氣相） 金屬單一氣體高溫腐蝕熱力學 以金屬在氧氣中的氧化為例 范托霍夫（ Van’t Hoff）等溫方程式 由于 MO2和 M均為固態(tài)物質(zhì)，活度均為 1 ? 已知溫度 T 時的標準吉布斯自由能變化值 ? 可以得到該溫度下金屬氧化物的分解壓 ? 將其與環(huán)境中的氧分壓作比較 ? 可判斷金屬氧化反應(yīng)的方向 ΔG0：金屬氧化物的標準生成自由能 ? ΔG0－ T 圖： 判斷高溫腐蝕熱力學傾向 ? 1944年 Ellingham 一些氧化物的 ΔG0－ T圖 ? 1948年 Richardson和 Jeffes 添加了 pO pCO/pCO pH2/pH2O三個輔助坐標 ? 直接讀出給定溫度（ T）下， 金屬氧化反應(yīng)的 ΔG0值 一些氧化物的 ΔG0－ T ΔG0－ T 圖 ? ΔG0值愈負，則該金屬的氧化物愈穩(wěn)定 判斷金屬氧化物在標準狀態(tài)下的穩(wěn)定性 預(yù)示一種金屬還原另一種金屬氧化物的可能性 位于圖下方的金屬可以還原上方金屬的氧化物 ? C可以還原 Fe的氧化物但不能還原 Al的氧化物 ? ―選擇性氧化” ——合金表面氧化物的組成 合金氧化膜主要由圖下方合金元素的氧化物所組成 1. 各直線：相變 熔化、沸騰、升華和晶型轉(zhuǎn)變 在相變溫度處，特別是沸點處， 直線發(fā)生明顯的轉(zhuǎn)折 ——體系在相變時熵發(fā)生了變化 2. 直線的斜率： ΔSΘ 氧化反應(yīng)熵值變化； 氧是氣體，其熵值比凝聚相大 ΔSΘ一般為負值，從而直線斜率為正值 溫度越高，氧化物的穩(wěn)定性越小。 ΔG0－ T 圖使用說明 3. 兩條特殊直線 – CO2的直線幾乎與橫坐標平行， 表明 CO2的穩(wěn)定性幾乎不依賴于溫度 – CO的直線斜率為負， CO的穩(wěn)定新隨溫度升高而增大 4. 周圍的幾條直線， O點、 H點和 C點 ? 從 pO2坐標可以直接讀出給定溫度下 金屬氧化物的分解壓 ? 具體作法： ? 從最左邊豎線上的基點 ―O‖出發(fā) ? 與所討論的反應(yīng)線在給定溫度的交點 做一直線 ? 由該直線與坐標上的交點 直接讀出所求的分解壓。 ? 環(huán)境為 CO和 CO2，或者 H2和 H2O時， 環(huán)境的氧分壓由如下反應(yīng)平衡決定： 2CO ＋ O2＝ 2CO2 2H2＋ O2＝ 2H2O ? 分別由圖中的“ C‖或“ H‖點出發(fā) ? 與所討論的反應(yīng)線在給定溫度的交點做直線 ? 由直線分別與 pCO/pCO2和 pH2/pH2O坐標的 交點 ? CO2和 H2O氣體常見的氧化性介質(zhì) ? 與氧一樣都可使金屬生成同樣的金屬氧化物： M ＋ CO2 → MO ＋ CO M＋ H2O → MO ＋ H2 ? CO或 H2的生成 金屬被氧化了 ? pCO/pCO2和 pH2/pH2O的值在一定程度上 決定了腐蝕氣體的“氧化性”的強弱 （ 5）處于 ΔG0－ T圖下部的金屬 均可還原上部的金屬氧化物 ? 例如，能強烈抑制鋼遭受氣體腐蝕的鉻、鋁、硅等氧化物的 ΔG0－ T線均 在鐵的氧化物 ΔG0－ T線的下部， 含有這些元素的鋼的氧化物膜， 往往是由鉻、鋁、硅等元素的氧化物組成的 例： 在 1600℃ 時，
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