材料腐蝕與防護第九講-資料下載頁
2025-04-29 13:52本頁面
【正文】 生成的氧化膜易產(chǎn)生壓應(yīng)力 氧化膜的生長應(yīng)力 ? 金屬與氧化物的熱膨脹系數(shù)不同 = 在冷卻過程中會產(chǎn)生應(yīng)力 ? 氧化物的熱膨脹系數(shù)一般比金屬的小， 冷卻時氧化膜中會產(chǎn)生壓應(yīng)力 ? 較大的熱應(yīng)力作用下 會使氧化膜從金屬表面剝落下來 氧化膜的熱應(yīng)力 ? 生長應(yīng)力和熱應(yīng)力可通過多種機制實現(xiàn)松弛 （ 1）氧化膜的開裂； （ 2）氧化膜從基體上剝落； （ 3）氧化膜的塑性變形； （ 4）基體的塑性變形。 后兩種機制對于提高抗氧化性能是有益的 氧化膜中應(yīng)力的松弛 合金的氧化 合金氧化的特點 1. 合金組元的選擇性氧化 與氧親和力大的組元優(yōu)先氧化 2. 相的選擇性氧化 不穩(wěn)定相優(yōu)先氧化，導(dǎo)致表層組織不均勻 2. 氧化膜由多相組成 合金的氧化 ? 假設(shè)：合金中組分 Me比組分 Mt易于氧化， 形成的氧化膜存在機械缺陷。 當(dāng)金屬組分 Mt不氧化而僅 Me組分氧化為 MeOx與 MeOy（ yx）： （ 1） Me金屬組分在 mMe+nMt合金中擴散 （ 2） Me金屬在金屬 /氧化物界面游離為 Me2x+和電子 （ 3） Me2x+與電子在 MeOx氧化物層中擴散 合金的氧化 （ 4） Me2x+繼續(xù)游離為 Me2y+和電子 （ 5） Me2y+與電子在 MeOy氧化物層中擴散 （ 6）氧吸附在氧化物（ MeOy ） /氧界面上 合金的氧化 （ 7）吸附的氧原子游離為 O2 （ 8）氧離子在 MeOy層中擴散 （ 9） Me2x+與 O2相互作用 （ 10） O2在氧化物膜中生成 MeOx 合金的氧化 ? 形成 MeOx后，合金中 Me組分濃度降低， 合金表層缺少 Me， Mt開始氧化，形成 MtOy ? Me組分優(yōu)先氧化形成 MeOx， Mt組分氧化物在 MeOx表面上形成 =Mt組分需要在MeOx中溶解，且 Mt有可能呈現(xiàn)不同價數(shù)。 合金的氧化 ? Ni－ Cr合金的高溫氧： Cr含量不同造成不同的氧化膜結(jié)構(gòu) a. Cr含量較低，氧化膜以 NiO為主，次層為 NiO和彌散的 NiCr2O4尖晶石相，合金表層為 Ni和島狀內(nèi)氧化物 Cr2O3 b. Cr含量增加，逐漸形成連續(xù)的 NiCr2O4層，內(nèi)氧化物消失 c. Cr含量 20％，形成了選擇性 Cr2O3保護膜 合金成分對腐蝕速率的影響 ? 金屬的氧化作用 =離子空位和間隙離子的遷移控制 ? 添加適當(dāng)?shù)耐鈦黼x子 =改變氧化物膜中的缺陷濃度=改變金屬的氧化速率 ? 瓦格納 豪費半導(dǎo)體價法則 ? 加入對氧有更大親和力的合金 =合金氧化物和基體氧化物互相溶解 =可能出現(xiàn)新的氧化物層，使基體得到保護 ? Al對氧的親和力大于鐵，少量鋁可形成尖晶石型氧化層（ Al2O3+FeO→FeAl 2O3），降低 Fe2+擴散，降低鐵的氧化速率 合金的內(nèi)氧化及外氧化 ? 內(nèi)氧化 – 在氧化過程中，氧溶解到合金相中并在 合金中擴散，合金中較活潑的組元與氧 反應(yīng)在合金內(nèi)生成氧化物 ? 廣義的內(nèi)氧化 – 硫、碳、氮等元素擴散到合金中生成硫 化物、碳化物、氮化物等沉淀，發(fā)生內(nèi) 硫化、內(nèi)碳化、內(nèi)氮化等 ? 金屬 A在氧化條件下不生成 A的氧化物， 金屬 B可以生成一種氧化物 BO ? 第一步：氧氣以氧原子溶解到合金中 ? 第二步：溶解的氧原子同合金中的 B反 應(yīng)生成氧化物。 ? 發(fā)生內(nèi)氧化時，氧和元素 B都在合金中 發(fā)生擴散，而且 O和 B的濃度分布都不 是線性的。 ? B以 BOx的形式在內(nèi)氧化區(qū)發(fā)生富集， 其富集程度取決于 O和 B的擴散能力的 相對大小 合金的內(nèi)氧化及外氧化 ? 當(dāng)內(nèi)氧化物富集到一定程度，合金不再內(nèi)氧化 =形成連續(xù)的外氧化膜 = 發(fā)生內(nèi)氧化向外氧化的轉(zhuǎn)變 ? 當(dāng)合金內(nèi)氧化物發(fā)生富集接近臨界體積分?jǐn)?shù) 氧向合金內(nèi)的擴散受到阻礙，內(nèi)氧化物將橫向生長， 達(dá)到臨界體積分?jǐn)?shù)，新氧化物只能在合金表面生成 合金的內(nèi)氧化及外氧化 ? 在二元合金中加入中等活性元素可以促進合金由內(nèi)氧 化向外氧化的轉(zhuǎn)變 ? 在 NiAl合金中加入適量的 Cr – 使生成 A12O3外氧化膜所需的 AI含量顯著下降 – Cr起到了除氧劑的作用，合金表面先生成一層 Cr2O3氧化膜，降低了氧化膜／合金界面的氧活度，使合金中的鋁在較低濃度下就可以選擇氧化生成連續(xù)的A12O3氧化膜。 – 在高溫和高氧壓下 Cr2O3逐漸以 CrO3蒸發(fā)掉， 留下一個連續(xù)的保護性好的 A12O3氧化膜 合金的內(nèi)氧化及外氧化 ? 在合金中加入適當(dāng)元素使其摻雜到氧化膜中， 降低離子或電子的遷移，可以提高金屬的抗氧化性能。 （ 1）離子導(dǎo)體氧化物 Ag中加入少量 Cd形成 AgCd合金，膜中的 Cd2+ 產(chǎn)生 陽離子空位，減少電子空穴，氧化速度變慢 （ 2）金屬過剩氧化物 Zn中加入少量 Al形成 ZnAl合金，膜中的 Al3+離子使間 隙 Zn原子缺陷濃度降低，氧化速度下降 （ 3）金屬不足氧化物 在 Ni中加入少量 Cr形成 NiCr合金，膜中的 Cr3+增加了 Ni陽離子空位，使氧化速率上升 摻雜對合金氧化的作用 ? 控制合金氧化的原子價規(guī)律（ Hauffe原子價規(guī)律） ? 通過摻雜降低氧化速度 形成離子導(dǎo)體膜時，應(yīng)摻雜高價的金屬 形成金屬過剩氧化膜時，應(yīng)摻雜高價的金屬 形成金屬不足氧化膜時，應(yīng)摻雜低價的金屬 摻雜對合金氧化的作用 1. 通過選擇性氧化生成優(yōu)異的保護膜 2. 生成離子移動速度慢的尖晶石結(jié)構(gòu)氧化膜 3. 減小氧化膜的晶格缺陷濃度， 降低離子的擴散速度 4. 增強氧化膜與基體金屬的附著力 提高合金抗氧化的途徑
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