材料腐蝕與防護第九講(編輯修改稿)
2025-05-26 13:52 本頁面
【文章內容簡介】 數(shù)量與溫度、氣體分壓無關 線缺陷、面缺陷及體缺陷 ? 化學計量比氧化物 – 點缺陷成對形成，以保證物質守恒和電中性 – 缺陷的濃度與氧分壓無關，與電子缺陷無關 – 化學計量氧化物是離子導體 ? 非化學計量比氧化物 – 氧化物的非化學計量程度與溫度和氧分壓有關。 – 金屬過剩氧化物中， 非化學計量程度隨氧分壓下降而增大 – 金屬不足氧化物中， 非化學計量程度隨氧分壓增大而增加 ? 金屬的氧化過程 受所生成氧化膜中的 擴散過程控制 ? 氧化的化學反應、氧化膜中微觀結 構的變化 通過固態(tài)擴散進行的 氧化物 內存在化學位梯度、電化學 位梯度、 各種缺陷 ? 體擴散：通過點缺陷（晶格缺陷） 進行擴散 ? 短路擴散：沿著線缺陷和面缺陷 （位錯、晶界）進行 與缺陷相關氧化物的性質 氧化物中的擴散 ? 鐵、銅、鈷 在其氧化物中的擴散系數(shù)都較大 不可能有良好的抗氧化性能 ? Al2O Cr2O SiO2中的 擴散系數(shù)很小 生成 Al2O Cr2O SiO2 氧化膜的合金具有優(yōu)良的保護性 氧化物的燒結與蠕變 ? 氧化膜的生長 – 氧化物的生核 ＝＞ 長大 ＝＞ 燒結成膜過程 ? 氧化物的燒結 – 金屬和氧兩者必須同時傳輸 – 傳輸慢的粒子決定整個燒結的速度 ? 氧化膜的蠕變 – 在高溫下氧化膜中存在應力 –發(fā)生氧化物蠕變，金屬和氧以氧化物分子形式同時遷移， 蠕變速率由較慢的粒子擴散所控制 –導致應力松馳，抗氧化能力提高 –或導致孔隙和孔洞在氧化膜中形成，產(chǎn)生晶間的裂紋。 金屬氧化膜的完整性和保護性 ? 完整性 – 必要條件： – 氧化時生成的金屬氧化膜的體積大于 生成這些氧化膜所消耗的金屬體積 ? 保護性 – 完整性好 – 組織結構致密 – 熱力學穩(wěn)定性高、熔點高、蒸汽壓低 – 附著性好，膨脹系數(shù)與基體接近，不易剝落 – 應力小 金屬氧化的動力學 高溫氧化的基本過程 1. 金屬離子向外擴散，在氧化物 /氣體界面上反應 2. 氧向內擴散，在金屬 /氧化物界面上反應 3. 兩者相向擴散，在氧化膜中相遇并反應 1 Mn+ Mn+ O2+ O2+ Mn+ O2+ 2 ? 簡單情況 – 金屬與氧反應在金屬表面 形成一層連續(xù)的致密的氧化膜 – 氧化膜將金屬和氧隔開 ,氧化過程能否繼續(xù)進行？ – 取決于：物質反應和傳輸 金屬／氧化物界面 氧化膜內 氧化物／氣相界面 ? 實際的金屬氧化過程 – 氧化初期氧在金屬表面的吸附 – 氧化物的生核與長大 – 氧化膜結構對氧化的影響 – 晶界引起的短路擴散 – 氧在金屬內的溶解 – 氧化膜的蒸發(fā)與熔化 – 氧化膜中的應力 – 氧化膜的開裂和剝落 金屬氧化的恒溫動力學曲線 ? 金屬的氧化程度表示 – 單位面積上的質量變化 Δm – 氧化膜的厚度 – 系統(tǒng)內氧分壓的變化 – 單位面積上氧的吸收量來表示 PO2 O O O O O d Δm ? 研究氧化動力學最基本的方法 – 測定氧化過程的恒溫動力學曲線 （ Δm－ t曲線） – 氧化過程的速度限制性環(huán)節(jié)、氧化膜的保護性、反應的速度常數(shù)、過程的能量變化 ? 氧化動力學的直線規(guī)律 – 金屬氧化時不能生成保護性的氧化膜 – 或在反應期間形成氣相或液相產(chǎn)物 – 氧化速度＝形成氧化物的反應速度 – 氧化速度恒定不變，符合直線規(guī)律 k1為氧化的線性速率常數(shù)， C為積分常數(shù) 如： K, Na, Ca, Mg, Mo, V等的氧化 ? 氧化動力學的拋物線規(guī)律 – 多數(shù)金屬和合金的氧化動力學規(guī)律 – 表面形成致密的、較厚的氧化膜 – 氧化速度與膜的厚度成反比 kp為拋物線性速率常數(shù)， C為積分常數(shù) 如： Fe, Cu, Ni, Co高溫氧化 ? 氧化動力學的立方規(guī)律 ?氧化動力學的對數(shù)與反對數(shù)規(guī)律 ? 均在氧化膜相當薄時才出現(xiàn) – 意味著氧化過程受到的阻滯遠大于拋物線規(guī)律 氧化膜的生長 ? 金屬氧化膜的生長： 薄氧化膜：較低溫度或室溫中氧化 – 極薄氧化膜： 10 nm – 薄氧化膜： 10～ 200nm 厚氧化膜：高溫下氧化 極薄氧化膜 ? 氧化膜極薄 =氧化膜中產(chǎn)生的電場強大 =電場作用下離子的遷移 濃度梯度產(chǎn)生的遷移 =金屬氧化速度決定于金屬離子和電子遷移速度， 遷移慢者為控制步驟，決定氧化動力學規(guī)律 ? 金屬離子脫離晶格進入氧化膜所需的功為 A ? 電子由費米能級激發(fā)到氧化膜導帶所需的功為 Φ ? A Φ 和 A Φ兩種情況 ? A Φ 金屬離子遷移容易，電子遷移較困難 ? 電子遷移 =金屬氧化的控制步驟 ? 電子可以通過隧道效應進入導帶 =電子的隧道效應隨著膜的厚度增加，呈指數(shù)下降 當氧化膜厚度增至 4nm時，隧道效應終止 =氧化膜的生長速率隨著膜的增厚呈指數(shù)下降， 氧化動力學為對數(shù)規(guī)律 ? 若氧化膜的厚度為 y，氧化速度可表達為： ? A＞ Φ 離子的遷移阻力 電子的遷移阻力 ? 離子的遷移 =金屬氧化的控制步驟 ? 電場的影響隨著膜的增厚呈指數(shù)減弱，當氧化膜達到一定厚度時，離子遷移停止，氧化膜不再生長 = 反對數(shù)規(guī)律 ? 銅、鐵、鋁、銀等金屬在室溫或低溫下的氧化 薄氧化膜 ? 薄氧化膜 ——10～ 200nm ? 氧化溫度較高，離子電流密度與電場強度 不再服從指數(shù)關系，而
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