【正文】 醋酸的腐蝕與防護(hù) 一、醋酸的腐蝕特征 二、幾種主要材料在醋酸中的腐蝕 三、 醋酸生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕與防護(hù) 四、 接觸高溫醋酸生產(chǎn)裝置的選材與腐蝕 五、防腐措施總結(jié) 當(dāng)代化工產(chǎn)品生產(chǎn)統(tǒng)計表提供的數(shù)據(jù)表明 ,醋酸的消費(fèi)數(shù)量名列有機(jī)酸類之首 。 在化工 、 紡織 、 輕工 、 醫(yī)藥 、 食品等領(lǐng)域的工業(yè)生產(chǎn)中 ,醋酸常是重要的化工原料 。在金屬加工工業(yè)的金屬材料酸浸 、 金屬設(shè)備的化學(xué)清洗及油氣井的酸化采油工藝等過程 ,醋酸起到重要的作用 。然而 ,應(yīng)當(dāng)指出 ,在脂肪酸中 ,醋酸屬于僅次于蟻酸 (甲酸 )的強(qiáng)酸之一 。 在醋酸的工業(yè)生產(chǎn)及在各個領(lǐng)域應(yīng)用過程 ,依其本身的純度 、 濃度及溫度等工藝條件的差異 ,對金屬呈現(xiàn)不同程度的腐蝕作用 ,對安全生產(chǎn)及應(yīng)用均可能構(gòu)成不同程度的破壞作用 。 因之 ,熟悉醋酸對金屬的腐蝕特征 , 是十分必要的 。 醋酸的腐蝕性是相當(dāng)強(qiáng)的，尤其在高溫條件下，金屬在醋酸中發(fā)生電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，其腐蝕速率和形態(tài)與醋酸的濃度、溫度、以及雜質(zhì)的性質(zhì)、數(shù)量有密切的關(guān)系，而所有雜質(zhì)中以氧的作用最為明顯。 1. 無氧醋酸 在無氧或少氧條件下，醋酸呈還原性，金屬發(fā)生陰極反應(yīng)為析氫反應(yīng)的電化學(xué)腐蝕。 1）貴金屬如金、銀和銅，在非氧化性酸中具有較高的耐蝕能力；2）鐵、鋁、鋅和鈦等，在非氧化性酸中會發(fā)生明顯的析氫反應(yīng)，造成金屬的陽極溶解。對于表面能形成致密氧化膜的金屬，在空氣中放置一段時間后，再放入非氧化性介質(zhì)中，不會馬上發(fā)生劇烈的腐蝕反應(yīng)，會出現(xiàn)誘導(dǎo)期，在誘導(dǎo)期間，金屬表面鈍化膜緩慢溶解。 一、醋酸的腐蝕特征 在充分曝氣條件下，醋酸腐蝕特性與一般氧化性酸相似。 1）電位較負(fù)，又不能形成鈍化膜如鋅、鎂等，腐蝕速度由腐蝕電位、析氧和析氫反應(yīng)共同確定。 2）電位較正，但無法形成鈍化膜，如銅，在介質(zhì)中形成的氧化膜呈疏松態(tài)，耐蝕性較差，其腐蝕速度主要取決于吸氧反應(yīng)和表面膜性能。生成的腐蝕產(chǎn)物為一價或二價銅鹽，易溶解不具有保護(hù)作用，腐蝕速度較快。 3）形成鈍化膜，如鈦、鋁、不銹鋼。腐蝕速度決定于金屬特性，即形成鈍化膜的能力，鈍化膜的結(jié)構(gòu)，性能以及進(jìn)入鈍化膜的陰離子性質(zhì) 。 醋酸對鐵及碳鋼具有腐蝕作用 ,在較高的溫度條件下 ,任何濃度的醋酸溶液 ,均對鑄鐵及碳鋼產(chǎn)生劇烈的腐蝕作用 ,在高溫時尤為劇烈。故在工業(yè)生產(chǎn)時 ,多不選用鐵及碳鋼作為醋酸的生產(chǎn)及儲存設(shè)備的材質(zhì)。 2. 對不銹鋼的腐蝕 醋酸的濃度、溫度、雜質(zhì)、汽液相變、流動沖刷、加熱面及冷凝液膜等因素對不銹鋼的腐蝕均有不同程度的影響。其中 ,高溫醋酸、特別是含有一些特定雜質(zhì)的高溫醋酸 ,對設(shè)備和管道的腐蝕十分嚴(yán)重。 二、 幾種主要材料在醋酸中的腐蝕 影響因素： 1）醋酸濃度的影響 一般地說 ,隨著醋酸濃度的升高 ,不銹鋼的耐蝕性能降低。因?yàn)榇姿釢舛仍黾邮?pH值下降 ,即氫離子濃度增加。這樣 ,氫的去極化和氧的去極化過程將變得更容易，從而使腐蝕速度加快。 實(shí)驗(yàn)證明 ,醋酸濃度在 48%～ 93%(質(zhì)量分?jǐn)?shù) )時，對含鉬不銹鋼產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕，其中尤以濃度為 78%時最為嚴(yán)重。 醋酸對不銹鋼的腐蝕屬于電化學(xué)腐蝕 ,隨著溫度的升高 ,其腐蝕速度增大。 因?yàn)闇囟鹊纳?,增大了不銹鋼鈍化膜的溶解速度。 3）溫度的影響 2)溶解氧的影響 醋酸中的溶解氧對不銹鋼腐蝕影響很大，通入氧氣，腐蝕速率增加為不通氧時的 2倍，通氧時全面腐蝕和孔蝕都很嚴(yán)重。醋酸中溶解氧達(dá)到一定值時，在有害陰離子的共同作用下，會發(fā)生氧去極化腐蝕。 生產(chǎn)實(shí)踐證明 ,由于設(shè)備的加熱面溫度往往比介質(zhì)的溫度高得多 ,因此 ,許多再沸器、蒸發(fā)器的不銹鋼加熱管在沸騰醋酸的作用下 ,首先遭到腐蝕。 低溫的醋酸溶液中 ,幾乎所有的不銹鋼均具有較好的耐腐蝕性能 ,特別是當(dāng)醋酸溶液中含有少量氧化性物質(zhì)時 ,耐腐蝕性能更為優(yōu)異。但溫度升高 ,特別是當(dāng)醋酸溶液中含有還原性物質(zhì)時 ,不銹鋼的腐蝕變得加劇。 含 2%Mo的 316SS比不含 Mo的 304SS在高溫醋酸介質(zhì)中有更好的耐蝕能力。 304SS只適用于室溫濃醋酸或濃度低于 50%的高溫醋酸中。而 316型不銹鋼可適用于溫度低于沸點(diǎn)的任何濃度的含氧醋酸中。 316型不銹鋼可用作溫度低于沸點(diǎn)（ 110℃ ） ,且含 Cl， Br 、甲酸較少的有溶解氧的任何濃度醋酸中。 隨溫度升高，沸騰少氧，以及 Cl， Br 、甲酸等雜質(zhì)含量增加，將發(fā)生嚴(yán)重均勻腐蝕與局部腐蝕，尤其焊縫腐蝕。 這時應(yīng)選用 904L， 254SMo(00Cr20Ni18Mo6CuN)等不銹鋼。 現(xiàn)象：一部分高鉬不銹鋼制造的塔器均有較大程度腐蝕， 原因：在醋酸精餾塔與回收塔工藝環(huán)境下，由于強(qiáng)烈的氣液混合性流動沖刷、對流與擴(kuò)散， MoO4 2來不及沉積，鉻鈍化膜無法修復(fù)，從而露出新鮮表面加速腐蝕。 不銹鋼在醋酸中的腐蝕行為除決定于氧氣外，很大程度上決定所含的還原性雜質(zhì)與重金屬變價陽離子。 如果醋酸的純度很高 ,則不論在熱醋酸或醋酸蒸氣中 ,1Cr18Ni9Ti和 1Cr18Ni12Mo2Ti都具有優(yōu)良的耐蝕性 ,而雜質(zhì)的存在顯著降低了不銹鋼的耐蝕性。 多種有機(jī)酸的混合物比單一有機(jī)酸具有更大的腐蝕性 ,這些雜質(zhì)有 Cl－ 、丁烯醛、 SO4 2 、醋酐、甲酸、Ｆｅ 2+、Ｈ g和Ｓ等 吉化研究院對北京有機(jī)化工廠等醋酸設(shè)備腐蝕原因分析表明： 醋酐、 Fe 3+、 Cu 2+及還原性有機(jī)雜質(zhì)如醛、酯等均會加速不銹鋼在醋酸中腐蝕。 影響能力： Fe 3+ +Cu 2++醋酐 醋酐 Fe 3+醋酐 +還原性有機(jī)物。 4). 雜質(zhì)的影響 (1)Cl－ 的影響 : 醋酸中含有氯離子會大大加速對不銹鋼的腐蝕速度 ,其來源除原料帶入外 ,還從工藝水中帶入。 氯離子的半徑小 ,易滲透到不銹鋼的鈍化膜中 ,引起點(diǎn)蝕。當(dāng)醋酸溶液中存在氯離子時 ,從加熱到沸騰 ,氯離子會帶入汽相 ,從而使與汽相接觸的不銹鋼的腐蝕速率加大。 腐蝕速率可由無氯離子時的 /ａ增加到 /ａ ,并使表面形成點(diǎn)蝕和蝕坑。 在 99%的醋酸中 ,極微量的氯離子就能破壞不銹鋼的穩(wěn)定性。當(dāng) 99%的醋酸中 Cl－ 含量從 %增加到 %時 ,不銹鋼的腐蝕速度就從 /ａ增加到 /ａ。 (2)丁烯醛的影響 : 生產(chǎn)實(shí)踐證明 ,在醋酸蒸餾過程中 ,丁烯醛是促進(jìn)醋酸腐蝕的主要雜質(zhì)。四川維尼綸廠醋酸乙烯的Ｄ 594塔塔底丁烯醛含量在 %的條件下 ,尚可使用含鉬不銹鋼 ,當(dāng)丁烯醛的濃度進(jìn)一步提高時 ,對含鉬不銹鋼的腐蝕加劇 ,因此Ｄ 621塔的塔板只能用純鈦。 (3)SO4 2的影響 : SO4 2的存在 ,特別是在有水的條件下 ,不銹鋼的腐蝕速度大大加速。 (4)醋酐的影響 : 醋酸中醋酐的存在使不銹鋼的腐蝕性顯著增加。醋酐濃度在 4070％的中間濃度時，腐蝕速率最大。 福建維尼綸廠在使用進(jìn)口醋酸中含有醋酐 ,使蒸發(fā)器的腐蝕大大加速。一臺 0Ｃｒ 17Ｎｉ 14Ｍｏ 3的醋酸蒸發(fā)器使用 3個月后 ,列管壁最薄的地方只有 ,只好更換 。 (5)甲酸的影響 : 醋酸中帶有甲酸雜質(zhì)同樣也使不銹鋼的腐蝕加速。 (6)Fe 2+的影響 : Fe 2+的存在加速了醋酸對不銹鋼的腐蝕 , 對 0Ｃｒ 17Ｎｉ 14Ｍｏ 3來說 ,幾乎成線性關(guān)系。 當(dāng)醋酸中的 Fe 2+含量在 %～ 1%范圍內(nèi)時 ,腐蝕最劇烈。 (7)高氯酸的影響 高氯酸對不銹鋼鈍化膜也有較大破壞作用。 鉀鹽的高氯酸根對加速腐蝕影響最大，含 H+的高氯酸根影響最小。 8)其他因素的影響 汽液相變、液流沖刷、加熱和冷凝液膜均可對腐蝕帶來影響。 當(dāng)介質(zhì)中有雜質(zhì)離子時 ,上列因素會大大加速腐蝕 ,其中特別是前二者。這些外部條件通過腐蝕介質(zhì)內(nèi)雜質(zhì)離子的作用 ,使不銹鋼表面鈍化膜遭受破壞。 一般情況下 ,液態(tài)醋酸比汽態(tài)醋酸的腐蝕要嚴(yán)重些 ,特別是兩相界面處或發(fā)生相變時的腐蝕最嚴(yán)重 ,即使是高牌號的不銹鋼也難以適應(yīng)。另外 ,流動沖刷所造成的腐蝕也是相當(dāng)嚴(yán)重的。 1）鈦在醋酸溶液不受濃度的限制，溫度直至 200230℃只要溶液接觸空氣，或含有其它能促進(jìn)其鈍化的物質(zhì)，即使含有還原性雜質(zhì)，如甲酸， Cl－ ， Br－ 等，鈦仍然是一種十分優(yōu)良的耐蝕材料。 鈦在醋酸中優(yōu)良的耐蝕性主要決定于氧化劑形成的鈍化膜，氧化劑除氧外，還包括水，重金屬離子、硝酸、鉻酸、氮?dú)獾染鶠橹骡g劑。 在阿莫柯法生產(chǎn) PTA裝置中 ,醋酸雖然含有 Br－ ，但由于充氣而具有氧化性 ,能夠使鈦鈍化，鈍化膜足以抵抗含 Br－ 醋酸的腐蝕。 2）在隔絕空氣且無緩蝕劑，又含有 I的醋酸溶液中，耐蝕性較差 . 3）在全濃度醋酸中鈦具有較高的耐蝕性，但其耐蝕性還受到物料中還原性雜質(zhì)的影響，在含有 %～ 5%醋酐的 98%醋酸中，且在無水少氧沸騰條件下，鈦會遭到點(diǎn)蝕與均勻腐蝕。 鈦在高溫下能與多種元素發(fā)生反應(yīng) ,鈦的吸氫量 %時易產(chǎn)生氫脆 .鈦在非氧化性醋酸溶液中有吸氫的現(xiàn)象 ,尤其是在 90130 ℃ 工藝溫度吸氫很劇烈 ,有人推斷用鈦?zhàn)鞔姿峋y塔很可能在 5年左右就會發(fā)生嚴(yán)重的脆裂 . 實(shí)際上鈦設(shè)備在某些醋酸環(huán)境中使用表面光亮 ,或有一層紫藍(lán)色或五彩色的鈍化膜 ,說明腐蝕率很低 ,耐蝕性很好 ,一般不會吸氫 ,導(dǎo)致氫脆。 4）鈦及鈦合金在沸騰濃醋酸含醋酐及少水的環(huán)境中，以及在甲醇羰基化生產(chǎn)反應(yīng)中副反應(yīng)會產(chǎn)生氫，鈦材會產(chǎn)生氫脆