【正文】 其原因主要是電化學腐蝕。尤其是在加料口附近 ,由于濃度差產生電池腐蝕的電動勢 ,且電池腐蝕電路的電阻較小 ,因而腐蝕比較嚴重。 縫隙腐蝕首先從縫隙處開始 ,然后擴展到整個原來鈍化的外表面 ,從殘存的支撐圈發(fā)現(xiàn)有密集的蝕坑 ,端面金屬出現(xiàn)分層。在金屬中原子氫在缺陷處結合成分子 ,形成巨大的壓力 ,從而導致金屬分層、鼓泡和開裂。 防止鈦腐蝕的方法 1). 犧牲陽極保護 事實證明 ,采用犧牲陽極保護可以抑制醋酸對鈦的腐蝕。在沸騰的醋酸溶液中 ,316Ｌ材料的電極電位較鈦更負 ,優(yōu)先產生陽極溶解 ,減少了對鈦陽極的腐蝕 ,甚至使鈦表面處于鈍化。 2) 加入氧化劑 腐蝕介質中加入氧化劑可以使金屬過渡到鈍態(tài)，從而提高鈦的腐蝕穩(wěn)定性。 作為對鈦緩蝕最有效的緩蝕劑是：氧和空氣、氧化性金屬離子、氧化性陰離子及水。氧和鈦有很強的親和力，當陽極電流大于臨界鈍化電流密度時，氧與鈦生成 TiO2，一層致密的氧化膜使鈦處于鈍態(tài)，鈦塔中通氧有利于提高鈦的鈍性。 鈦鉬合金 ,鉬能強烈降低鈦的陽極溶解傾向 ,使臨界電流降低 ,活化區(qū)縮小 ,使合金自溶解速度降低。 鈦與各種元素組成的合金表明 ,鉬能有效地提高鈦在還原性介質中的耐蝕性。 鈦鉭合金 ,鉭與鉬一樣 ,可顯著提高鈦的腐蝕穩(wěn)定性 ,但與鉬不同的是 ,鉭不僅能提高鈦在還原性介質中的耐蝕性 ,而且能提高鈦在氧化性介質中的耐蝕性。由于鈦鉭合金昂貴 ,故只能局部使用。實踐表明，其使用壽命達 10年～ 30年以上。 3）氰化物，氨等也會加速銅的腐蝕。 4. 對銅及銅合金的腐蝕 4）銅內所含雜質對銅的耐蝕性影響較大，特別是氧和硫，他們與銅生成的化合物會在晶界析出，并在腐蝕過程優(yōu)先溶解，使晶界出現(xiàn)空隙，嚴重時整個晶粒脫落，所以在醋酸介質中采用脫氧銅。 ?隨醋酸濃度的下降和溫度的提高，腐蝕速率加快。 當溫度低于 65℃ 時，鋁在任何濃度的醋酸中是耐蝕的。 醋酸溶液的濃度小于 50％時，腐蝕速度較大，超過 75％則直線下降。 純度低的鋁 (含有鐵、硅、錳、鎂、鋅、鉬及鋁之鹽類等雜質 )在表面上 ,則形成疏松的膜 ,屏蔽作用差 ,而腐蝕性能下降。 5）醋酸中含有雜質，如氯離子、汞離子，對鋁的腐蝕速度將明顯增加。濃度達 100%時 ,在常溫下對鋁就有較強的腐蝕。 本裝置凡接觸 65℃ ， 120℃ 的醋酸 ， 且含有少量有機或無機雜質的設備均選用含鉬不銹鋼 00Crl7Nil3M02或 0Crl8Ni12Mo2Ti， 對 120℃ 含甲酸等雜質的醋酸設備 ， 視腐蝕的嚴重程度 ， 順次選用 00Crl7Ni13Mo2Cu ， ， 接觸 65℃ 的醋酸設備可選用 188不銹鋼 ， 常溫的醋酸貯槽 ， 選用純鋁 。還原性有機雜質，如醛、酯均會加速腐蝕。 討論 ： （一）乙酸 甲酸 水三元系統(tǒng)不同配比對腐蝕的影響 （ 1）當甲酸含量一定時，隨水量增加，醋酸量減少，腐蝕率增加。 （ 3）當水含量一定時，隨甲酸量增加，醋酸量減少，腐蝕率增加。 ?在甲、乙混合酸中 ,不銹鋼的耐蝕性以 、316L、 1Cr18Ni9Ti、 304順序依次降低。 （二）氯離子含量對腐蝕的影響 眾所周知 ,氯離子是加速和引起不銹鋼局部腐蝕的主要原因。而沸騰的甲乙混酸物料既缺氧 ,又不斷沖刷塔體 ,致使不銹鋼表面的鈍化膜一旦破壞就很難修復。當介質中沒有氯離子時其腐蝕率很低。 氯離子對純鈦與 （三）溫度對腐蝕的影響 隨著溫度升高，鋼的腐蝕速度增加，尤以 40%甲酸40%乙酸溶液中上升幅度大。 較高溫度，甲酸含量較高時，表面膜穩(wěn)定性降低，會發(fā)生活化溶解，而甲酸含量較低時，乙酸含量較高有一定的自鈍化能力。 （四）溶解氧 醋酸中溶解氧對磷脫氧銅的腐蝕影響很大，有氧，腐蝕速率提高。鈦及鈦合金在接觸高溫缺水、醋酸蒸汽或含醋酐的濃醋酸環(huán)境中，由于鈍化膜不易重新形成，會造成活化腐蝕而發(fā)生氫化，表面發(fā)黑。 含碳量 高 奧氏體不銹鋼，碳與鉻形成 Cr23C6,高溫淬火（ 10501150） ℃ 成為固溶狀態(tài)，溶入奧氏體內，鉻呈均勻分布， 12% 碳的固溶度隨溫度降低而減少 ,過飽和的碳形成鉻的碳化物 ,分布在晶界上 .消耗大量的鉻 (w Cr:wc=17:1),碳的擴散速度大于鉻 ,使晶界附近含鉻量 12%,貧鉻 ,構成活化 鈍化電偶電池 ,大陰極 小陽極 ,加速晶界區(qū)的腐蝕 晶界 ?相析出理論 ?強化性介質中，奧氏體不銹鋼也可以由 ?相析出產生晶間腐蝕， ?高鉻、鉬鋼易形成 ?相， wCr20%不易產生，鋼中含有鐵素體形成元素如鉬、硅產生 ?相的傾向大。 不銹鋼焊接接頭的晶間腐蝕 焊縫腐蝕：經固溶處理后的奧式體不銹鋼，焊接后在離焊縫有一定距離的母材板上，由于經受了敏化加熱，使得熱影響區(qū)發(fā)生腐蝕。隨后，經 500900度加熱， M23C6重新沿晶界析出而引起腐蝕。 不銹鋼焊區(qū)腐蝕的主要原因 1）由于采用穩(wěn)定型不銹鋼，雖可避免一般晶間腐蝕，但仍有產生刀口腐蝕的危險； 2）焊接過程中合金元素的燃損或增碳，以及焊縫及熱影響區(qū)晶粒長大，而產生優(yōu)先腐蝕； 3）焊接缺陷如氣孔、夾渣、飛濺、延遲裂紋、收弧坑等； 4）對于含鉬奧氏體不銹鋼在焊縫中會保留 ?鐵素體，以及由多道焊接可能使 ?鐵素體進一步分解為 ?相，均易產生選擇性腐蝕或晶間腐蝕； 5）焊絲或焊條選用不妥； 6）由于焊接過程產生的殘余應力，以及顯微裂紋會導致焊區(qū)應力腐蝕的發(fā)生與發(fā)展。從金相分析來看不是沿晶界選擇性腐蝕。 2）鈦的腐蝕類型 ?氫化腐蝕 鈦在醋酸蒸汽，高溫缺水或含醋酐的濃醋酸中，會受到全面腐蝕，表面會形成黑色的 TiH2 層，并且 H向鈦基體內滲透，形成針狀的 TiH2。刮去表面黑色氫化物后，粗糙不平，局部有點坑。醋酸回收塔中鈦塔板的緊固件用純鈦，因而在螺紋連接處，墊圈壓緊的部位會發(fā)生蝕坑，蝕溝，并附有白色的 TiO2腐蝕產物覆蓋。乙酸 甲酸 水三元系統(tǒng)共沸點為 ℃ 。沸騰的甲乙混酸還原性相當強。 主要設備腐蝕分析 綜上所述 ,引起回收塔中段嚴重腐蝕的主要原因是氯離子。當甲酸的濃度控制在 25%以下 ,氯離子在20 106以下時 ,00Ｃｒ 20Ｎｉ 25Ｍｏ 收塔中段可以安全使用。如塔中部內壁腐蝕速率為 ～ （根據壁厚），而焊縫比母材嚴重，焊肉不到一年全蝕完，靠塔外壁焊接加固。說明 0Cr17Ni13Mo2Ti根本不耐高溫甲乙混酸介質的腐蝕。中部塔壁腐蝕速度（根據測厚）第一年至第五年為 、 、 、 ，但焊區(qū)腐蝕嚴重，每年均要焊補，內件腐蝕比塔體嚴重，厚 3毫米的降液板有的沖蝕殆盡，有的薄如紙狀。說明 酸的耐蝕性比 Mo2Ti鋼有所改善，對該塔達到了一年檢修一次的程度，但仍存在一定問題有待解決。 TA2與 4年使用基本上無問題，除了 TA2有少數(shù)縫隙腐蝕外，其他均光亮。接著把第 41層以下螺母全換作 ，但第二年又全部被腐蝕，而第 40層以上緊固件均完好如新。 原因 1）下部塔體溫度較高，達 130℃ ，在沸騰，缺水，少氧濃醋酸中，鈦及其合金表面鈍化膜被破壞而重新生成，會由全面腐蝕造成氫化。 5）鈦螺母表面經常與鋼制扳手接觸，造成鐵污染。其主要技術特征見表 481。 該冷凝器最早采用 0Cr17Ni13Mo2Ti，因腐蝕改用復合鈦板作花板，因脹管處腐蝕， 2年后又換上由純鈦制的設備，經三年使用，發(fā)現(xiàn)管板口焊縫有微裂，用著色探傷發(fā)現(xiàn)有微裂紋的焊接口占整個管板焊接口的一半，微裂紋長約4～ 10mm，深約 ，焊縫顏色已發(fā)黑。后又重新用 TA2制作冷凝器， 1年后上管板又發(fā)生變黑，經分析確證，發(fā)生了氫化腐蝕，黑色產物氫含量達 12430ppm。 3）由于氫脆產生焊縫延遲裂紋。由于這些腐蝕的聯(lián)合作用 ,致使列管、中央循環(huán)管、器壁、花板及釜底都遭到了嚴重腐蝕。四川維尼綸廠的醋酸蒸發(fā)器的型式和結構雖然不同 ,然而開車兩年來 ,列管的腐蝕也很嚴重。有些部位 ,如最上層受液盤的堰板為厚度 3毫米的Ｃｒ 18Ｎｉ 12Ｍｏ 2Ｔｉ ,經三年使用 ,被腐蝕成 ,以致很多地方穿孔。 （四）、醋酸精制塔的腐蝕 該設備同時遭受高溫醋酸、氯離子、沖刷和相變等 ,其腐蝕很嚴重。即使如此 ,塔板、泡罩、泡罩螺栓和泡罩螺母等仍然遭到嚴重腐蝕。泡罩腐蝕失重的情況如下 :新泡罩為 740ｇ ,經一年運轉之后 ,一般腐蝕的為 340～ 350ｇ ,嚴重腐蝕的只有 246ｇ。四川維尼綸廠在 1982年大修時發(fā)現(xiàn)該塔也受到嚴重腐蝕 ,在第 31塊塔板的周圍塔壁上發(fā)現(xiàn)多處腐蝕穿孔 ,塔內構件也不同程度地受到腐蝕。事實證明 ,在高堿有水醇解工藝流程中 ,醋酸濃縮塔的材質采用脫氧銅仍不夠理想 ,近年來各廠皆將該設備改為純鈦材質。 2）努力提高焊接質量，消除氣孔、夾渣、未焊透、咬肉、飛濺、起弧坑和收弧坑等缺陷。 4）嚴格進行酸洗鈍化處理，無論是新焊制的，還是檢修補焊的不銹鋼設備均需表面處理。 防腐措施 二、防止不銹鋼活化腐蝕 （一）控制與改善操作條件 如從醋酸脫水塔中段連續(xù)富含甲酸的物料，盡可能使塔中甲酸含量降低至 10%以下，可顯著減輕對設備的腐蝕。 （二）努力提高設備制備質量 除提高設備焊接質量外，還應正確進行熱處理，使獲得單一奧氏體組織，如 1125℃ ，而實際上因條件所限在 1050℃ 處理，因不能獲得相應的奧氏體，相應的耐蝕性就差。 三、防止鈦與鈦合金的氫化腐蝕 1）改善操作條件，適當降低操作溫度，和添加少量水作緩蝕劑，避免鈦及合金在高溫無水的濃酸環(huán)境中的腐蝕。 3）研制新的耐蝕合金。