【正文】 鎳 (鈍態(tài) ) 蒙耐爾 (70Ni30Cu)；青銅 (CuSn)；銅；黃銅 錫 鉛 188Mo不銹鋼 (活 化 態(tài) )188不銹鋼 (活 化態(tài) ) 高鎳鑄鐵 13％ Gr不銹鋼 (活 化 態(tài) ) 鑄鐵、鋼或鐵 2024鋁合金 工業(yè)純鋁 鋅 鎂 或 鎂和金 ↑ 鈍 性 金 屬 或 陰 極 活 性 金 屬 或 陽 極 ↓ stop 表 65 常用金屬在海水中的電偶序 ?二 電偶電流和電偶腐蝕效應(yīng) ? 設(shè)兩塊金屬 M M2，其面積分別為 S S2,腐蝕電勢(shì)分別為 ； ? 當(dāng)兩塊金屬 M M2 直接接觸后，如果溶液歐姆電勢(shì)降忽略不計(jì)，則兩塊金屬都移向一個(gè)相同的電勢(shì) ? （電偶電勢(shì)、腐蝕電勢(shì)）， ? 且滿足關(guān)系式： ? M1受陽極極化， M2受陰極化； 21 , co rrco rr ??g?21 c o r rgc o r r ??? ??? 由圖 6－ 2電偶腐蝕極化圖可知，在 的值滿足活化控制下金屬腐蝕動(dòng)力學(xué)方程式（ 3－ 54）和式（ 3－ 55），令： ? 交點(diǎn) 為接觸腐蝕電流，即 ? 上面三式聯(lián)立可求得電偶腐蝕電勢(shì) 和電偶腐蝕電流 ?？珊雎?M1上的陰極還原反應(yīng)， M2上的陽極氧化反應(yīng)。 ? 表征金屬在接觸前后腐蝕速度的改變程度。 ? （ 3） M1,M2上的腐蝕過程都由陰極擴(kuò)散過程控制時(shí)的接觸腐蝕效應(yīng)。 1CALg iiiSSi g?? ??)1()1()(121121 SSiSSiiCLA g ?????1211 1)(SSiiCA g ??? ??112 ??SS1211 )(SSiiCA g ?? ???三 影響電偶腐蝕的因素 ? 1 金屬材料的起始電勢(shì)差 ? 2 極化作用 ? （ 1）陰極極化率的影響 ? （ 2）陽極極化率的影響 ? 3 面積效應(yīng) ? 4 溶液電阻的影響 ? 5 溶液溫度的影響 ?四 防止電偶腐蝕的措施 ? 1 組裝件選用電偶序中位置靠近的金屬相 ? 2 避免大陰極小陽極的結(jié)構(gòu)件設(shè)計(jì) ? 3 不同金屬部件間應(yīng)絕緣 ? 4 應(yīng)用涂（鍍）層方法防止電偶腐蝕 ? 5 設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)考慮陽極部件易更換 ? 6 電化學(xué)保護(hù) ? 典型的啤酒罐事故的例子 ? ? 一家啤酒廠在擴(kuò)建中計(jì)劃新安裝幾百個(gè)大罐．舊罐是用普通碳鋼制作，內(nèi)壁涂酚醛烤漆，所盛溶液腐蝕性不大，主要是防止產(chǎn)品受鐵離子的污染．同時(shí)底部的涂層因機(jī)械磨損而經(jīng)常破壞，要定期維修． ? 為了防止底部的磨損，新做的 10多只新罐用碳鋼做壁，不 ? 銹鋼作底部襯里．為了防止鋼板部分的腐蝕，在鋼板及焊縫處 ? 涂復(fù)酚醛漆．但新罐只使用幾個(gè)月就發(fā)現(xiàn)槽壁穿孔，大部分孔 ? 集中在焊縫以上約 50mm的范圍內(nèi)．而原來卻是 10— 20年也 ? 不會(huì)發(fā)現(xiàn)問題的．工廠認(rèn)為容器的破壞是由于近焊縫處涂層 ? 質(zhì)量太差，并要求承包者重涂．這次光為噴砂和酚醛涂料所 ? 化的費(fèi)用就比原來去銹費(fèi)用大得多，但結(jié)果仍然發(fā)生腐蝕穿孔。 ? 在晶間腐蝕電池中，晶界為腐蝕陽極。 2 晶間腐蝕的特征 ? 晶間腐蝕后的金屬表面仍保持光澤，但材料的晶間結(jié)合力已喪失，強(qiáng)度幾乎完全消失，導(dǎo)致構(gòu)件破壞。 圖6－14，6－15 ? 4 造成晶界、晶粒電化學(xué)性質(zhì)不均勻的原因 ? （ 1）合金元素貧乏化； ? （ 2）晶界析出不耐蝕的陽極相； ? （ 3）雜質(zhì)或溶質(zhì)原子在晶界區(qū)偏析； ? （ 4）晶界處因相鄰晶粒的晶相、能量不同造成過 ? 渡性晶體組織； ? （ 5）由于新相的析出或轉(zhuǎn)變，造成晶界處具有較 ? 大的內(nèi)應(yīng)力； ?二 晶間腐蝕機(jī)理 ? 1 貧化理論 ? 對(duì)于不銹鋼 —— 貧鉻；對(duì)于鎳鉬合金 —— 貧鉬； ? 對(duì)于鋁銅合金 —— 貧銅； ? 貧鉻理論： ? 貧鉻區(qū)的形成，使晶粒與晶界構(gòu)成活化－鈍化電 ? 偶電池，且電池具有大陰極－小陽極的面積比，從 ? 而加速晶界區(qū)的腐蝕。 ? 晶界上（ Cr23C6）較晶粒內(nèi)的平均含 Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)高得多，因此（ Cr23C6）的析出必然使其周圍晶界內(nèi)消耗大量的鉻，由于碳在奧氏體中的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于鉻的擴(kuò)散速度，從而使消耗的鉻不能從晶粒中得到及時(shí)補(bǔ)充，其結(jié)果使晶界附近形成貧鉻區(qū)。 ? 晶界貧鉻區(qū)的電勢(shì)比晶粒內(nèi)部低，更低于碳化物的電勢(shì)。 圖6－17 ?三 影響晶間腐蝕的因素 ? 1 加熱溫度與加熱時(shí)間的關(guān)系 ? 2 合金成分的影響 ? （ 1）碳 ? （ 2）鉻、鎳、鉬 ? （ 3）鈦、鈮 ? （ 4）硼 ? 3 電極電勢(shì)與介質(zhì) 圖6－16 ?四 晶間腐蝕的評(píng)價(jià)方法 ? 晶間腐蝕的評(píng)定方法依不同金屬材料而異。 ? 1 硫酸－硝酸銅法（ Strauss方法） ? 該方法是將試樣置于 100g分析純硫酸銅， 100mL優(yōu)級(jí)純硫酸，并用去離子水溶解，稀釋至 1000mL再加入銅屑所構(gòu)成的溶液中，進(jìn)行 16小時(shí)的煮沸實(shí)驗(yàn)后，用彎曲法和金相法評(píng)定晶間腐蝕傾向。 3％的硫酸水溶液 600mL，加入25g硫酸鐵，加熱使之溶解。 ? 3 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 65％硝酸法（ Huey法） ? 配制成 w(HNO3)=65177。 ? 4 草酸電解法 ? 配制成 w（ ）＝ 10％的草酸溶液 1000mL，以不銹鋼為陰極，以試樣為陽極，在 20～ 50℃ ，施加1A/cm2的電流密度，電解 90s，用金相法評(píng)定。 ℃ 下浸泡二個(gè)周期（每周期為 2小時(shí)），用失重法評(píng)定腐蝕傾向。 ? 其原理如下： ? 將試樣置于 30℃ 的 +(硫氰化鉀 )溶液中，經(jīng) 5分鐘后，以（ 100177。 ? 根據(jù)正向動(dòng)電位掃描下活化的最大電流（ Ia）和逆向掃描下活化態(tài)的最大電流（ Ir），它們的比值稱為再活化率 Ra，作為評(píng)價(jià)不銹鋼晶間腐蝕傾向的參數(shù)。 EPR法極化曲線 ?五 防止晶間腐蝕的措施 ? 1 降低或去除有害雜質(zhì) ? 2 加入少量穩(wěn)定化元素 ? 3 固溶處理 ? 4 加入鐵素體形成元素 第五節(jié) 選擇性腐蝕 ? 合金在腐蝕過程中，較活潑的某一組分或某一元素優(yōu)先溶解，這種腐蝕形式稱為選擇性腐蝕或成分選擇腐蝕。 ?一 黃銅脫鋅 ? 1 腐蝕特征： ? 黃銅中的鋅被選擇性溶液，留下多孔的富銅區(qū)，導(dǎo)致合金強(qiáng)度下降。腐蝕沿著表面發(fā)展，黃銅表面的鋅象被一條條地剝走似的。腐蝕在黃銅局部地區(qū)向深處發(fā)展，由于鋅的溶解而形成多孔、麻孔。接著 Cu2Cl2發(fā)生分解： ? 分離出的 Cu2+參與陰極還原反應(yīng)，很快在靠近溶解地點(diǎn)的黃銅表面上以純銅的形式重新沉積： ? 4 控制措施 ? （ 1）黃銅中添加少量的砷、銻、鋁。 ? 灰鑄鐵在鹽水、礦水、土壤或極稀的酸性介質(zhì)中使用時(shí)，易發(fā)生石墨化腐蝕。 灰鑄鐵石墨化 第六節(jié) 縫隙腐蝕 ? 定義： ? 金屬表面上由于異物或結(jié)構(gòu)上的原因存在縫隙，在介質(zhì)存在時(shí)發(fā)生的局部腐蝕形態(tài)。 ?一 產(chǎn)生縫隙腐蝕的條件 ? 1 金屬結(jié)構(gòu)的連接 ? 2 金屬與非金屬的連接 ? 3 金屬表面的沉積物、附著物。 ?二 縫隙腐蝕的特征 ? 1 所有的金屬或合金在介質(zhì)中都有可能發(fā)生縫 ? 隙。 ? 3 產(chǎn)生縫隙腐蝕的電勢(shì)比小孔腐蝕電勢(shì)負(fù)，即 ? 縫隙腐蝕比小孔腐蝕容易發(fā)生。 ?三 縫隙腐蝕的機(jī)理 ? 1 氧濃差電池機(jī)理 ? 2 自催化效應(yīng)機(jī)理－閉塞電池腐蝕 ? 腐蝕初期（縫隙內(nèi)部）： 微陽極 : M→Mn++ne 微陰極： O2+2H2O+4e →4OH 在包括縫隙內(nèi)部的整個(gè)金屬表面上均勻發(fā)生。使縫內(nèi)金屬表面與縫外金屬表面之間形成宏電池。 圖 616 縫隙腐蝕的兩個(gè)過程 （ a）前期腐蝕；（ b）后期腐蝕 ?四 縫隙腐蝕與小孔腐蝕特征比較 ? 1 相同之處： ? 兩種腐蝕發(fā)展的階段機(jī)理一致－自催化作用。 ? （ 2）腐蝕形態(tài) ? 小孔腐蝕的蝕孔窄而深；縫隙腐蝕的孔寬而淺； ?五 縫隙腐蝕的影響因素及防止措施 ? 1 影響因素 ? （ 1）合金元素的影響； ? （ 2）環(huán)境因素的影響； ? 2 防止措施 ? （ 1）合理設(shè)計(jì)； ? （ 2）電化學(xué)保護(hù)； ? （ 3）合理選擇耐蝕材料； ? （ 4）改善腐蝕環(huán)境－緩蝕劑法； 第七章 應(yīng)力作用下的腐蝕 ?第一節(jié) 應(yīng)力腐蝕破裂 ?第二節(jié) 氫損傷（氫脆） ?第三節(jié) 腐蝕疲勞 ?第四節(jié) 磨損腐蝕 第一節(jié) 應(yīng)力腐蝕破裂 （ Stress Corrosion Cracking SCC） ?一 應(yīng)力腐蝕破裂的特征 ? 1 發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂需同時(shí)具備的三個(gè)條件 ? （ 1）特定的合金成分和組織 ? 包括合金的晶粒大小、晶粒取向、形態(tài)、 ? 相結(jié)構(gòu)、各類缺陷、加工狀態(tài)等。 ? 如表 引起合金產(chǎn)生 SCC的某些介質(zhì)； ? （ 3）足夠大的拉伸應(yīng)力（超過某一極限值） 金屬材料 腐蝕介質(zhì) 低碳剛和低合金鋼 NaOH溶液，硝酸鹽溶液，含 H2S和 HCl溶液，沸騰濃 MgCl2溶液，海水，海洋大氣和工業(yè)氣體 不銹鋼 氯化物水溶液，沸騰 NaOH溶液，高溫高壓含氧高純水，海水，海洋大氣， H2S水溶液 鎳基合金 熱濃 NaOH溶液， HF蒸汽和溶液 銅合金 氨蒸汽和溶液，汞鹽溶液， SO2大氣，水蒸氣 鋁合金 熔融 NaCl， NaCl溶液，海洋大氣，濕工業(yè)氣體，水蒸氣 鈦合金 發(fā)煙硝酸，甲醇，甲醇蒸汽， NaCl溶液（ 290?C)，HCl(10%,35%)， H2SO4(7%~6%)，濕 Cl2(288 ?C 、 346 ?C 、427 ?C)、 N2O(含 O2，不含 NO， 24~74 ?C) 引起合金產(chǎn)生 SCC的某些介質(zhì) ? 2 發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂有三個(gè)敏感電勢(shì)區(qū) ? （ 1）區(qū)域 1：活化－陰極保護(hù)過渡區(qū) ? （ 2）區(qū)域 2：活化－鈍化電勢(shì)過渡區(qū) ? （ 3）區(qū)域 3：鈍化－過鈍化電勢(shì)區(qū) 圖7－2 ? 3 只有拉伸應(yīng)力引起應(yīng)力腐蝕破裂，壓應(yīng)力不引起應(yīng)力腐蝕破裂 ? 拉伸應(yīng)力的來源： ? （ 1）殘余應(yīng)力 ? （ 2）外應(yīng)力和載荷（工作應(yīng)力） ? （ 3）不均勻應(yīng)力 ? （ 4）熱應(yīng)力 拉應(yīng)力方向 ? 4 破裂過程存在三個(gè)階段 （ 1）孕育期 ? 裂紋源成核階段，所需時(shí)間占整個(gè)破裂時(shí)間的 90％； （ 2）裂紋擴(kuò)展期 ? 裂紋成核后 直至發(fā)展到臨界尺寸所經(jīng)歷的時(shí)間； （ 3）快速破裂期 由純力學(xué)作用，裂紋失穩(wěn)導(dǎo)致破裂； ? 5 陽極溶解型應(yīng)力腐蝕破裂的形貌 ? （ 1）晶間型 ? （ 2）穿晶型 ? （ 3）混合型 不銹鋼應(yīng)力腐蝕裂紋形貌 拉應(yīng)力方向 銅合金的晶間應(yīng)力腐蝕斷裂 ?二 應(yīng)力腐蝕破裂的機(jī)理 ? 1 快速溶解理論（電化學(xué)陽極溶解理論） ? 該理論認(rèn)為，金屬在應(yīng)力和腐蝕的共同作用下，局部位 ? 置產(chǎn)生裂紋。其過程： ? （ 1）金屬表面存在一層保護(hù)膜。 應(yīng)力腐蝕電化學(xué)快速溶解模型 ? 2 表面膜破裂理論（滑移－溶解－斷裂理論） ? （ 1）金屬內(nèi)部的位錯(cuò)在應(yīng)力作用下滑移，造成位錯(cuò)重 ? 新堆積； ? （ 2）應(yīng)力加大，使位錯(cuò)滑移后的表面膜破裂； ? （ 3）膜的局部破裂，露出金屬部分成為陽極被腐蝕介 ? 質(zhì)溶解，形成“隧洞”；