材料腐蝕與防護第九講-在線瀏覽
2025-06-16 13:52本頁面
【正文】 金屬氧化物： M ＋ CO2 → MO ＋ CO M＋ H2O → MO ＋ H2 ? CO或 H2的生成 金屬被氧化了 ? pCO/pCO2和 pH2/pH2O的值在一定程度上 決定了腐蝕氣體的“氧化性”的強弱 （ 5）處于 ΔG0－ T圖下部的金屬 均可還原上部的金屬氧化物 ? 例如，能強烈抑制鋼遭受氣體腐蝕的鉻、鋁、硅等氧化物的 ΔG0－ T線均 在鐵的氧化物 ΔG0－ T線的下部， 含有這些元素的鋼的氧化物膜， 往往是由鉻、鋁、硅等元素的氧化物組成的 例： 在 1600℃ 時， NiO在多高的真空度下才能發(fā)生熱分解？ 解： 從 ΔG0－ T圖中的 O點開始 ， 通過在 2Ni＋ O2＝ 2NiO直線上 橫坐標為 1600℃ 的點作直線， 使它與 pO2軸相交， 即可求的 pO2~ 104atm。 解： 在 Al氧化反應(yīng)直線上找與橫坐標為 1620℃ 相交的 S點，將 O點與 S點連接，并延長到與 pO2軸相交，pO2＝ 1020atm，即 Al2O3的分解壓 將 C點與 S點連接，并延長到與 pCO/pCO2軸相交， 得 pCO/pCO2 ＝ 106， 即 CO/CO2組分的比值 ? 1620℃ 時 Al2O3的分解壓相當小 在空氣中相當穩(wěn)定 pO21020atm， Al2O3才能分解 真空度必須高于 1020atm，目前尚無法實現(xiàn) ? 平衡態(tài)時 CO/CO2組分的比值相當大 該溫度下，即使采用商用的純 CO， 所含 CO2量也比上述平衡態(tài)含量多 不可能從 Al2O3中還原出 Al Al2O3相當穩(wěn)定 例： 在 980℃ 時，銅和鐵在 20%H280%H2O氣體中 被腐蝕的可能性 ? 解： 980℃ 處作垂線，分別與 2Fe＋ O2＝ 2FeO線和4Cu＋ O2＝ 2Cu2O相交。 對于鐵， H2/H2O約為 2 對于銅， H2/H2O約為 10－ 5～ 10－ 4 所以鐵在此混合氣體中可能被氧化 （ H2O ?H2），而混合氣體中只要有 ％ 的 H2就足以使銅免于氧化 ? ΔG0 判斷金屬氧化物的高溫化學穩(wěn)定性 氧化物的熔點、揮發(fā)性來估計其固相的高溫穩(wěn)定性 ? 氧化物的熔點 估計氧化物的高溫穩(wěn)定性 金屬表面生成液態(tài)氧化物 =失去氧化物保護性 如硼、鎢、鉬、釩等的氧化物 合金氧化時更易產(chǎn)生液態(tài)氧化物 兩種以上氧化物共存 =低熔點共晶氧化物 氧化物固相的穩(wěn)定性 ? 氧化物的揮發(fā)性 在一定的溫度下， 物質(zhì)均具有一定的蒸氣分壓。 氧化物揮發(fā)時的自由能變化為： ΔG0 = ?RT ln p蒸氣 蒸氣壓與溫度的關(guān)系，可由 Claperlon關(guān)系式得出 S0－ 標準摩爾熵 ； H0 － 標準摩爾焓 ； V － 氧化物的摩爾體積 若固體的體積可以忽略不計，并將蒸氣看成理想氣體 : ? 氧化物的蒸發(fā)熱愈大則蒸氣壓愈小，氧化物愈穩(wěn)定 ? 蒸氣壓隨溫度升高而增大， 即氧化物固相的穩(wěn)定性隨溫度升高而下降 ? 高溫腐蝕中形成的揮發(fā)性物質(zhì) → 加速腐蝕過程 低熔點易揮發(fā)氧化物的產(chǎn)生往往造成災(zāi)難性高溫腐蝕 ? 金屬高溫腐蝕很大程度上取決于腐蝕產(chǎn)物的性質(zhì) – 腐蝕產(chǎn)物的多少及形成速度 是高溫腐蝕程度的標志 – 腐蝕產(chǎn)物的性質(zhì)將決定腐蝕進行的歷程 及有無可能防止金屬的繼續(xù)腐蝕 ? 腐蝕產(chǎn)物的性質(zhì)由其結(jié)構(gòu)決定 – 如塑性變形、燒結(jié)和擴散型蠕變等都與擴散機制有關(guān)，而擴散機制由晶體結(jié)構(gòu)決定，特別是晶體結(jié)構(gòu)缺陷。 – 其它三價金屬的氧化物及硫化物 也具有這種結(jié)構(gòu) – αFe2O3 、 Cr2O3 、 Ti2O3 、 V2O3 、 FeTiO3 （ 7）尖晶石結(jié)構(gòu)（ AB2O4） – 氧離子形成密排立方晶格， 金屬離子 A和 B分別占據(jù)八面體 和四面體的間隙位置。 – 金屬過剩氧化物中， 非化學計量程度隨氧分壓下降而增大 – 金屬不足氧化物中， 非化學計量程度隨氧分壓增大而增加 ? 金屬的氧化過程 受所生成氧化膜中的 擴散過程控制 ? 氧化的化學反應(yīng)、氧化膜中微觀結(jié) 構(gòu)的變化 通過固態(tài)擴散進行的 氧化物 內(nèi)存在化學位梯度、電化學 位梯度、 各種缺陷 ? 體擴散：通過點缺陷（晶格缺陷） 進行擴散 ? 短路擴散：沿著線缺陷和面缺陷 （位錯、晶界）進行 與缺陷相關(guān)氧化物的性質(zhì) 氧化物中的擴散 ? 鐵、銅、鈷 在其氧化物中的擴散系數(shù)都較大 不可能有良好的抗氧化性能 ? Al2O Cr2O SiO2中的 擴散系數(shù)很小 生成 Al2O Cr2O SiO2 氧化膜的合金具有優(yōu)良的保護性 氧化物的燒結(jié)與蠕變 ? 氧化膜的生長 – 氧化物的生核 ＝＞ 長大 ＝＞ 燒結(jié)成膜過程 ? 氧化物的燒結(jié) – 金屬和氧兩者必須同時傳輸 – 傳輸慢的粒子決定整個燒結(jié)的速度 ? 氧化膜的蠕變 – 在高溫下氧化膜中存在應(yīng)力 –發(fā)生氧化物蠕變，金屬和氧以氧化物分子形式同時遷移， 蠕變速率由較慢的粒子擴散所控制 –導致應(yīng)力松馳，抗氧化能力提高 –或?qū)е驴紫逗涂锥丛谘趸ぶ行纬桑a(chǎn)生晶間的裂紋。 ? 將上式積分，可得： ? 金屬氧化的控制步驟 – 氧化膜為半導體：電子的遷移數(shù) te ≈ 1 k 取決于離子遷移數(shù) tc+ta = 離子遷移為控制步驟 – 氧化膜為離子導體：離子的遷移數(shù) tc+ta ≈ 1 k 取決于電子遷移數(shù) te = 電子遷移控制步驟 – 在金屬中加入適當元素 =
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