【正文】 低腐蝕速度 ，以便及時(shí)調(diào)整各操作參數(shù) 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 40 表 6－ 6 腐蝕測試方法 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 41 二 、 生產(chǎn)裝置腐蝕監(jiān)控方法 常用監(jiān)控方法有工業(yè)硅片 、 電阻探針 、 氫探針 、 測徑規(guī) 、 聲發(fā)射和腐蝕介質(zhì) 、 腐蝕產(chǎn)物分析等 。 電阻探針測量時(shí)不必清除試件表面的腐蝕產(chǎn)物，不需把試片的介質(zhì)中取出來，因而可以在生產(chǎn)過程中連續(xù)測定指定部位的腐蝕率，并直接由儀表讀出腐蝕速度。 為了便于由電阻計(jì)算腐蝕率 ， 一般采用帶狀試片 ， 如厚 、寬 直徑為 。 圖 610電阻探針結(jié)構(gòu)示意圖 1暴露的測量電極； 2電極密封； 3保護(hù)的參比電極； 4探針密封； 5表盤指示； 6放大器 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 43 在均勻腐蝕情況下 ， 腐蝕深度 △ h可按下式計(jì)算 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 44 對(duì)于鋼絲試片： 式中 rx ——試片腐蝕后阻值 ， mm。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 45 金屬在 H2S溶液中腐蝕后產(chǎn)生的原子氫滲入鋼材內(nèi)部 、 使鋼材發(fā)生氫鼓泡 、氫脆和硫化物應(yīng)力腐蝕破裂 。 圖 6－ 11是氫探針簡圖它是利用薄壁金屬管測量氫滲透程度的儀器 ， 探頭是一個(gè)厚， 直徑 10mm的薄壁碳鋼管 ， 中間插入金屬回棒以減小管內(nèi)貯氫體積增加儀器靈敏度 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 46 圖 6－ 11 壓力型氫探針結(jié)構(gòu)示意圖 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 47 氫探針可用于氣體集輸管線和貯罐。測量結(jié)果用下式計(jì)算： 式中 VH——單位時(shí)間 、 單位面積滲入鋼材的氫 氣體積 ， cm3cm2 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 48 第五節(jié) 線性極化測量技術(shù) 一 、 基本原理 1957年 ， Stem和 Geary根據(jù)現(xiàn)代腐蝕電化學(xué)的混合電位理論 、 分析了腐蝕金屬電極的極化曲線 ， 從理論上證實(shí)：當(dāng)一個(gè)可逆電極的極化電位對(duì)可逆電位只有微小偏離時(shí) ， 其極化電位是外加電流的線性函數(shù) 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 49 StemGeary方程式，即線性極化方程式： 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 50 二 、 線性極化方程式的適用條件 根據(jù)腐蝕電化學(xué)的混合電位理論 ， 當(dāng)腐蝕體系滿足下列條件時(shí) ， 才可應(yīng)用線性極化方程式 。 金屬在電解質(zhì)溶液 ， 潮濕氣體和土壤中的腐蝕屬于這種類型 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 51 氧化還原反應(yīng) 。 ， 而不是分離的陰極區(qū)和陽極區(qū)的鑲嵌 ， 即線性極化方程式不能預(yù)示局部腐蝕速度 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 52 從上述條件可知 ， 當(dāng)采用具有介質(zhì)電阻補(bǔ)償器的恒電位儀或腐蝕速度測試儀來測量極化電阻時(shí) ， 可消除介質(zhì)電阻的 IR降 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 53 線性極化技術(shù)廣泛應(yīng)用于石油 、 化工 、 海水 、及手術(shù)移植等腐蝕問題的研究與監(jiān)控 。 它能精確地測定低腐蝕速度 （ ） 如地下金屬構(gòu)筑物的腐蝕研究 。 確定常數(shù)的方法有極化曲線測定法和掛片失重法兩種常用方法 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 55 這是一種測定總常數(shù) B的方法 (B=β aβ c/(β a+β c))。cm2)： 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 56 式中 Rpn——時(shí)間 tn的極化電阻 ， Ω； s——工作電極暴露面積 ， cm2。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 57 例如中科院物構(gòu)所和三明無線電二廠共同研制的 HM－ 2型金屬腐蝕綜合測試儀就是其中一種 。 用于鋼種篩選 、 緩蝕劑篩選 、 工業(yè)設(shè)備腐蝕狀況監(jiān)測 、 犧牲陽極測試 ， 在一定范圍內(nèi)還可作電導(dǎo)儀使用 。 對(duì)于長時(shí)間測試和提高測量精度提供了保證 。 ， ～ 100kΩ。 ， 、 1Hz。 10mV 和177。 ， 177。 10mA。 5V。 目前已廣泛用來評(píng)定金屬材料的耐蝕性 ， 評(píng)定介質(zhì)中添加劑的作用和緩蝕劑的效能 ， 研究腐蝕過程動(dòng)力學(xué)和尋找腐蝕破壞的原因 ， 并且也已成功地用于工業(yè)腐蝕監(jiān)控 。 但它不能定量地指示點(diǎn)蝕發(fā)展的程度 。 許多學(xué)者先后提出了暫態(tài)線性極化技術(shù) 、 充電曲線試差法和充電曲線改進(jìn)法 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 61 第一章 金屬腐蝕基本原理 第一節(jié) 電極電位 金屬在水溶液中的腐蝕是最為常見的現(xiàn)象 ， 在海水 、 淡水 、 土壤 、 化工生產(chǎn)介質(zhì)中使用的金屬設(shè)備或構(gòu)筑物 ， 無不受到腐蝕的侵襲 。兩者的理論均以電化學(xué)為基礎(chǔ)。電化學(xué)腐蝕是腐蝕原電池電極反應(yīng)的結(jié)果。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 63 一、電極與電極電位 一般認(rèn)為，電子導(dǎo)體（金屬等）與離子導(dǎo)體（液、固體電解質(zhì)）接觸，并有電荷在兩相之間遷移而發(fā)生氧化還原反應(yīng)的體系，稱為電極。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 64 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 65 在電極和溶液界面上進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)稱為電極反應(yīng)。這種雙電層兩側(cè)的電位差，即金屬與溶液之間產(chǎn)生的電位差稱為電極電位。當(dāng)金屬浸入電解質(zhì)溶液中，金屬表面上的金屬離子由極性水分子的作用，將發(fā)生水化。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 67 金屬晶格上的電子，由于被水分子電子殼層的同性電荷排斥，不能進(jìn)行水化轉(zhuǎn)入溶液，仍然留在金屬上。 如果金屬離子的鍵能超過金屬離子水化能時(shí)，則金屬表面可能從溶液中吸附一部分離子，結(jié)果形成了金屬表面荷正電，而與金屬表面相接觸的液層荷負(fù)電的另一種離子雙電層，如圖 l—2（ b）。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 69 由于界面上吸附了某種離子、極性分子或原子，可能形成吸附雙電層，從而建立起吸附電位差。他把雙電層比喻為平行板電容器，金屬表面以及被金屬電極靜電吸附的離子層可看做是電容器的兩塊 “ 極板 ” ，兩 “ 極板 ” 間的距離為一個(gè)水化離子半徑。古伊和奇普曼根據(jù)離子熱運(yùn)動(dòng)原理，擴(kuò)展了赫姆霍茲的雙電層模型，提出了雙電層不是緊密層結(jié)構(gòu)，而是擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)，形成所謂電荷的 “ 分散層 ” 。這一論點(diǎn)獲得了廣泛的承認(rèn)。 平衡電極電位是可逆電極電位 ，即該過程的物質(zhì)交換和電荷交換都是可逆的 。 金屬表面的電荷密度與許多因素有關(guān) 。 此外 ，金屬的晶體結(jié)構(gòu) 。 它們之間的關(guān)系可用能斯特方程式來表示 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 75 電極電位的測量方法都是將待測金屬電極相對(duì)某一個(gè)參比電極（它是一個(gè)電位很穩(wěn)定的不極化電極）測出該原電池的電動(dòng)勢，為相對(duì)的電極電位值。 表中 SHE為標(biāo)準(zhǔn)氫電極英文的縮寫 ， 表示電位值是相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極而言 。 位于氫后面的金屬 ， 例如金屬 Pt。該表稱為電動(dòng)序。非平衡電位可以是穩(wěn)定的，也可以是不穩(wěn)定的。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 79 在實(shí)際電極體系中 ， 一般不可能實(shí)現(xiàn)物質(zhì)平衡 ， 但可能實(shí)現(xiàn)相對(duì)的電荷平衡 ， 此時(shí)的電極電位為穩(wěn)定電極電位 。 表 12列出某些金屬及合金在海水中實(shí)測的穩(wěn)定電極電位 ， 按電位大小排序 ， 該表稱為電偶序 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 80 測定金屬的電極電位，一般不用氫電極，而采用其他參比電極，例如甘汞電極、銀一氯化銀電極、鋼一飽和硫酸銅電極等。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 81 用其他參比電極測得的電極電位可由式(12)換算為相對(duì) SHE的電位值 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 82 第二節(jié) 電位一 PH圖 一 、 電位一 pH圖的建立 電位 PH圖是一種電化學(xué)平衡圖 ， 在金屬(M)水 (HZO)的體系中 ， 可以在電位一下 H坐標(biāo)系中表示涉及金屬 、 氧和氫的反應(yīng)及反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù) ， 并且劃分為 “ 不腐蝕 ” 。 該圖在研究金屬腐蝕與防護(hù)方面 ， 已得到很廣泛的應(yīng)用 ， 它可以用來判斷金屬在 水溶液中的腐蝕傾向和估計(jì)腐蝕產(chǎn)物。 圖 14～圖 16分別示出Zn、 Cu及 Fe的電位 pH圖 ， 圖 l7則可以看出 Cl對(duì) FeHZO系的電位 pH圖的影響。 波爾貝在制作圖時(shí)假設(shè)金屬離子活度的臨界條件為 106mol/L， 低于此值腐蝕可忽略不計(jì) 。 圖中的每一條線相當(dāng)于一個(gè)平衡反應(yīng) 。 因此在同一個(gè)圖上把這兩個(gè)反應(yīng)的平衡值也表示出來 ， 即圖中兩條傾斜的虛線 m和 n。 m、 n兩線之間是水穩(wěn)定區(qū)； n線之下有 H2析出 ， 是 H2穩(wěn)定區(qū)；高于 m線則有 O2析出 ， 是 O2穩(wěn)定區(qū) 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 92 在該區(qū)域內(nèi) Fe(OH)2入和 H2O是穩(wěn)定的 ， 因此在 pH=～ Fe(OH)2鈍化膜 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 94 在含氧低的環(huán)境中 ， 上述反應(yīng)不能迅速完成 ， 只能產(chǎn)生一部分 F3（ OH） 3和尚未氧化的Fe（ OH） 2。綠銹是一種亞穩(wěn)定的氫氧化物 ， 產(chǎn)生在 Fe（ OH） 。 當(dāng)氧的分壓大 、 電位高時(shí) ， Fe（ OH） 。 O3和 Fe。 由于供氧不足 ， 氧化緩慢而形成的氧化物是亞穩(wěn)定的過渡性氧化物 ，它與基體 Fe表面具有較強(qiáng)的附著力 ， 有良好的保護(hù)作用 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 96 由 FeH2O系的電位 pH圖中還可看出 ， 氫的析出反應(yīng)的平衡線 n在整個(gè) pH值范圍內(nèi)都位于非腐蝕區(qū)的上面 。 欲使圖 l6中的 B點(diǎn)位置移出腐蝕區(qū) ， 可能采用的控制腐蝕措施有： （ 1） 降低電極電位至非腐蝕區(qū) ， 即通常采用的陰極保護(hù)方法 。 （ 3） 調(diào)整溶液的 pH值 ， 例如在 pH=～ Fe（ OH） 2或 Fe（ OH） 3的鈍化膜 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 98 三 、 EpH圖中各區(qū)的意義 基于某些熱力學(xué)分析 ， 可以將 FeH2O圖分成以下幾個(gè)區(qū)域 （ 參見圖 16） ： 腐蝕區(qū) 液相 Fe2+、 Fe3+、 FeO2H均大于 106mol/L。 免蝕區(qū) (熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū) )金屬 Fe和小于 106mol/L的 Fe2+(液相 )或 FeO2H(液相 )處于平衡 。在 n線和 m線之間的區(qū)域里 ， H2O是熱力學(xué)上的穩(wěn)定態(tài) ， 并且 。 因此 ， 該圖表示出純 Fe和純 H2O反應(yīng)時(shí) ， 在任一給定的 E、 PH條件下 ， 處干平衡時(shí)的固相鐵 、 金屬離子活度 、氫氣及氧氣的壓力 。H2O)的鐵 ， 浸沒在充氧的水中作為例子 ， 討論在 FeH2O系各區(qū)域相對(duì)應(yīng)的 E、 pH條件下所發(fā)生的變化 。若存在溶解氧，將被還原為 OH， Lm o la Fe /10 62 ??? 1 ,22 ?HpH。 水是否會(huì)被還原產(chǎn)生 H2還是保持原狀 ， 將取決于 E是否低于或高于 1線 。 水是穩(wěn)定的還是被氧化產(chǎn)生氧 ， 將取決于 E是否低于或高于 m線 。 暴露在溶液中的原有鐵銹孔洞中的鐵將被鈍化 ， 即生成Fe2O3保護(hù)膜 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 103 這樣 ， 金屬／溶液界面上電化學(xué)反應(yīng)的趨勢就可以根據(jù)實(shí)際的電極電位 E（ 相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的實(shí)際測定值 ） 和可逆電位也即平衡電位 Er（ 由標(biāo)準(zhǔn)電極電位 E’與平衡時(shí)有關(guān)物質(zhì)的活度計(jì)算而得 ） 之間的相對(duì)大小來確定 。 當(dāng) EEr時(shí) ， 反應(yīng)只能按還原方向進(jìn)行 。 可用下列關(guān)系式加以概括： (EEr)I≥o 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 104 式中 ， I即反應(yīng)電流 。 參數(shù) (EEr)可以是正值 、負(fù)值或等于零 。 它指出了反應(yīng)進(jìn)行的趨勢 ， 究竟是按氧化方向還是還原方向或是處于平衡 。 四 、 電位 —pH圖的局限性 EpH圖指出的腐蝕區(qū) 、 免蝕區(qū)和鈍性區(qū)在腐蝕科學(xué)中具有重要意義 。 因此 ， 很有必要討論 EpH圖的優(yōu)點(diǎn)和局限性 。 而在實(shí)際溶液中 ， 很難遇到這種情況 。 例如配置 pH=1的溶液 ，既可以用鹽酸 ， 也可以用硫酸 、 硝酸或高氯酸 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 106 一般來說 ， 能生成可溶性絡(luò)合物的陰離子將使腐蝕區(qū)擴(kuò)大 ， 而那些能生成難溶化合物的陰離子則使鈍性區(qū)擴(kuò)大 。 另一種局限性是由 25℃ 下的熱力學(xué)數(shù)