【正文】 φ 代數(shù)值不變。 如： Fe2+(aq)+2e =Fe(s) φ (Fe2+/ Fe)= Fe3+(aq)+e =Fe2+(aq) φ (Fe3+/ Fe2+)= H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e == 2H2O ? (H2O2/H2O) = O2(g) + 2H+(aq) + 2e == H2O2(aq) ? (O2/H2O2) = 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 24 電極電勢(shì)的能斯特方程式 對(duì)于任意給定的電極，電極反應(yīng)通式為 離子濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響，可從熱力學(xué)推導(dǎo)而得如下結(jié)論 : a(氧化態(tài) )+ne b(還原態(tài) ) baccccnFRT]/([]/([ln還原態(tài)）氧化態(tài)）?? ?? () T= : () baccccn ]/([]/([lgV0 59 還原態(tài)）氧化態(tài)）?? ??式 ()和 ()稱為電極電勢(shì)的能斯特方程 注意： 常用對(duì)數(shù) 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 25 在能斯特方程式中 ： ① n 為半反應(yīng)中得失的電子數(shù)； ④純液體、純固體不表示在式中。 例如 :O2+2H2O+4e 4OH 能斯特方程式表示為 ： 422 ]/OH([]/)O([lg4V0 5 9 )OH/O(ccpp）?? ?? ??首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 26 附例 計(jì)算 OHˉ濃度為 已知： p(O2)=，T=。dm3時(shí)，氧的電極電勢(shì)為 422 ]/OH([]/)O([lg4V05 91 )/ O HO(ccpp）?? ?? ??首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 27 = 若把電極反應(yīng)式寫成 O2+H2O+2e=2OH ,可以通過(guò)計(jì)算予以說(shuō)明。說(shuō)明只要是已配平的電極反應(yīng)，反應(yīng)式中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)各乘以一定的倍數(shù)，對(duì)電極電勢(shì)的數(shù)值并無(wú)影響。// ( [ 2 ( / 2 ] ) OH ] / ) O lg[ 2 V 05917 . 0 OH ) / (O 2 ? ? ? c c p p φ 1/2 / 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 28 說(shuō)明介質(zhì)的酸堿性對(duì)含氧酸鹽氧化性的影響較大。dm3，c(Cr3+)= 106 mol 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 30 附 例 下列三個(gè)電極中在標(biāo)準(zhǔn)條件下哪種物質(zhì)是最強(qiáng)的氧化劑？若其中 MnO4/Mn2+的電極改為在 pH=，它們的氧化性相對(duì)強(qiáng)弱次序?qū)⒃鯓痈淖儯恳阎? ? (MnO4/Mn2+) = ? (Br2/Br) = ? (I2/I) = 解： (1)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可用 ? 的大小進(jìn)行比較。 此時(shí)電極電勢(shì)相對(duì)大小次序?yàn)?? (Br2/Br) ? (MnO4/Mn2+) ? (I2/I) 這就是說(shuō)，當(dāng) KMnO4溶液的酸性減弱成 pH= ， 氧化性強(qiáng)弱的次序變?yōu)?Br2MnO4I2 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 31 氧化還原反應(yīng)方向的判斷 只要 E＞ 0， 當(dāng) ?(正 )＞ ? (負(fù) )時(shí)，即：作為氧化劑電對(duì)的電極電勢(shì)代數(shù)值大于作為還原劑電對(duì)的電極電勢(shì)代數(shù)值時(shí)，就能滿足反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件。 2Mn2+ + 5Cl2 +8H2O 2MnO4 + 16H+ + 10Cl 介質(zhì) (H+濃度 )對(duì)該反應(yīng)影響很大 ， 當(dāng) c(H+)＝ 105 mol?dm3時(shí)，由于其它物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則根據(jù) 能斯特方程式 計(jì)算可得： 解 : 若用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)作為判據(jù)， φ (MnO4/Mn2+)值 ()大于 φ (Cl2/Cl)值 ()，似乎氧化態(tài)物質(zhì) Cl2與還原態(tài)物質(zhì) Mn2+ 不能發(fā)生反應(yīng)。 φ (Cl2/Cl)= 所以，可以正向進(jìn)行。 求得可由公式： nEK ?首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 35 解 ：先設(shè)想按上述氧化還原反應(yīng)所組成的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)條件下的原電池： 負(fù)極 Cu(s)＝ Cu2+(aq)＋ 2e φ (Cu2+/Cu)＝ 正極 2Ag+(aq)＋ 2e＝ 2Ag(s) φ (Ag＋ /Ag)＝ 例 計(jì)算下列反應(yīng)在 K 。但實(shí)際情況如何，還要涉及到反應(yīng)速率問題。 == E = φ(正極 ) φ(負(fù)極 ) 可求出 根據(jù)公式： . 0 5 9 1 7 V V4 5 7 5 9 ???? nEK 得： K = 1015 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 37 化學(xué)電源 借自發(fā)的氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b臵稱為化學(xué)電源 。 錳干電池 電池符號(hào)： ()Zn|ZnCl2, NH4Cl(糊狀 ) |MnO2|C(+) 電極反應(yīng) :() Zn(s) → Zn 2+(aq) + 2e (+)2MnO2 +2NH4+(aq)+2e→ Mn 2O3 +2NH3(g)+2H2O(l) 電動(dòng)勢(shì) 。但反應(yīng)不可逆，壽命有限。缺點(diǎn)是使用汞不利于環(huán)保。 電池符號(hào)： ()Li | LiClO4, PC | Ag2CrO4 | Ag(+) 電極反應(yīng) : () Li e → Li + (+) Ag2CrO4 + 2Li+ + 2e → 2Ag + Li 2CrO4 優(yōu)點(diǎn)：?jiǎn)挝惑w積所含能量高，穩(wěn)定性好，電池電壓高 (—)。 ?鉛蓄電池 電池符號(hào) ()Pb|H2SO4|PbO2(+) 電極反應(yīng)： 負(fù)極： Pb + SO42 2e = PbSO4 正極： PbO2 + 4H+ + SO42 + 2e = PbSO4 + 2H2O 總反應(yīng)式 Pb + PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O 放電 充電 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 41 在放電后，可以利用外界直流電源進(jìn)行充電，輸入能量，使兩電極恢復(fù)原狀。正常蓄電池中硫酸密度在 ～ ?cm3之間。 具有原料易得、價(jià)格低廉、技術(shù)成熟、使用可靠，又可大電流 放電等優(yōu)點(diǎn)，所以使用很廣泛。缺點(diǎn)太笨重（載重 2t的搬運(yùn)車電池自重 ) 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 42 連續(xù)電池 在放電過(guò)程中可以不斷地輸入化學(xué)物質(zhì)，通過(guò)反應(yīng)把化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能，連續(xù)產(chǎn)生電流的電池。燃料電池是名符其實(shí)的把能源中燃料燃燒反應(yīng)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的 “ 能量轉(zhuǎn)換機(jī)器 ” 。實(shí)際轉(zhuǎn)化率約為 70%~80％。燃料，如氫，連續(xù)不斷地輸入負(fù)極作還原活性物質(zhì)，把氧連續(xù)不斷輸入正極，作氧化活性物質(zhì)，通過(guò)反應(yīng)連續(xù)產(chǎn)生電流。 ，無(wú)污染 c. 可連續(xù)大功率供電 燃料電池汽車 —我國(guó)和世界正在大力發(fā)展的綠色汽車 20世紀(jì) 90年代已可取代中等容量 火電。 目前實(shí)用較大的磷酸型 很有前途的甲醇 氧燃料電池 ()Pt|CH3OH(l)|KOH(aq)|O2(g)|Pt(+) 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 44 化學(xué)電源與環(huán)保 在一次電池和二次電池中，含有汞、錳、鎘、鉛、鋅等重金屬，使用后如果隨意丟棄，就會(huì)造成環(huán)境污染。重金屬聚積到一定量后會(huì)使人發(fā)生中毒現(xiàn)象，嚴(yán)重的將導(dǎo)致人的死亡。 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 45 電解 利用外加電能的方法迫使反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程叫電解。 電解池 外電源 : 正極 負(fù)極 電解池 : 陽(yáng)極 陰極 反應(yīng)類型 : 氧化 還原 陽(yáng)極 陰極 H2(g) H+ 2H+(aq)+2e=H2(g) 在電解池的兩極反應(yīng)中氧化態(tài)物質(zhì)得到電子或還原態(tài)物質(zhì)給出電子的過(guò)程都叫做 放電 。 以鉑作電極，電解 陽(yáng)極反應(yīng)： 4OH – 4e→ 2H 2O + O2 算得 ： φ陽(yáng) = 陰極反應(yīng)： 2H+ + 2e→ H 2 算得 ： φ陰 = – D 0 電壓 電流密度 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 47 由電解產(chǎn)物組成的氫氧原電池， H2為負(fù)極、O2為正極。