【正文】 溶液等組成。 燃料電池就是一種連續(xù)電池。若低于 ?cm3，則表示已部分放電，需充電后才能使用。 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 40 二次電池 放電后通過(guò)充電使其復(fù)原的電池。 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 38 2 鋅 氧化汞電池 電池符號(hào) : ()Zn∣ Hg∣ KOH(糊狀，含飽和 ZnO)∣ HgO∣ C(+) 電極反應(yīng) : () Zn + 2OH 2e → ZnO + H 2O (+) HgO(s) + H2O + 2e → Hg(l) + 2OH 鋅 氧化汞電池體積小能量高，貯存性能優(yōu)良，是常用電池中放電電壓最平穩(wěn)的電源之一。 、一次電池 放電后不能充電或補(bǔ)充化學(xué)物質(zhì)使其復(fù)原的電池。 Cu(s)＋ 2Ag+(aq) Cu 2+(aq)＋ 2Ag(s) 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 36 上述結(jié)果表明：該反應(yīng)進(jìn)行的程度是相當(dāng)徹底的。 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 33 兩半反應(yīng)式為： Cl2 + 2e = 2Clˉ Mn2++ 4H2O = MnO4 + 5e + 8H+ = V )/ M nM n O()/ M nM n O( 2424 ???? ? ??cccccc/)Mn(]/)H([]/)M n O([lg5V05 91 284??? ?? 可見(jiàn) , c(H+)對(duì) φ(Cl2/Clˉ)無(wú)影響，對(duì) φ(MnO4/Mn2+) 有重大影響。 ? 值的相對(duì)大小次序?yàn)椋? ? (MnO4/Mn2+) ? (Br2/Br)? (I2/I) ?所以在上述物質(zhì)中 MnO4是最強(qiáng)的氧化劑， I是最強(qiáng)的還原劑，即氧化性的強(qiáng)弱次序是 MnO4Br2I2 (2) pH= ,根據(jù)計(jì)算得 ? (MnO4ˉ/Mn2+) = 。 解：半反應(yīng)式為： Cr2O72+14H++6e=2Cr3++7H2O Nernst方程為： 附 例 ： 計(jì)算當(dāng) pH=， c(Cr2O72)=根據(jù)電極反應(yīng)式，此時(shí)電極電勢(shì)的計(jì)算式為 : 21433 ]dmm o l1/dmm o l0 1 0 []k P a1 0 0/k P a3 2 0 1[lg4V0 5 9 1 0 ?? ???? 經(jīng)計(jì)算，結(jié)果不變。dm3時(shí)，氧的電極電勢(shì) φ(O2/OH)。 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 23 (4)查閱標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)時(shí)，要注意電對(duì)的具體存在形式、狀態(tài)和介質(zhì)條件等都必須完全符合。 φ (Cl2/Cl)=, φ φ (Br2/Br)=， 可知： Cl2氧化性較強(qiáng)，而 I還原性較強(qiáng)。 如：右圖的 甘汞電極 ：Pt∣ Hg∣ Hg2Cl2∣ Cl KCl溶液 Hg2Cl2 Hg Pt 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 19 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表： p364 附錄 8 根據(jù)上述方法，可利用標(biāo)準(zhǔn)氫電極或參比電極測(cè)得一系列待定電極的 標(biāo)準(zhǔn)電極 電勢(shì)。在 ?右上角加“ ? ” 以示“標(biāo)準(zhǔn)” ,括號(hào)中電對(duì)“ H+/H2”表示“氫電極” (SHE) 。在實(shí)際應(yīng)用中只需知道 φ的相對(duì)值而不必去追究它們的絕對(duì)值。 原電池能夠產(chǎn)生電流 ,表明原電池兩極間存在電勢(shì)差 ,即每個(gè)電極都有一個(gè)電勢(shì) ,稱為電極電勢(shì)。 ?(Cu2+/Cu)。mol1 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 11 ΔrGm=w‘max= QE = nFE ； F=96485 C 例如： CuZn原電池可表示為 規(guī)定 :負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，以雙虛垂線 ( )表示鹽橋，以單垂線 (|)表示兩個(gè)相之間的界面。 如， 銅鋅原電池中的兩個(gè)半電池的電對(duì)可分別表示為 Zn2+/Zn和 Cu2+/Cu。對(duì)于其中的任一部分稱為原電池的 半反應(yīng)式 。 溝通電路，補(bǔ)充電荷、維持電荷平衡。 正極反應(yīng)： Cu2+ +2e Cu 負(fù)極反應(yīng)： Zn 2e Zn2+ 電勢(shì) : Zn—低 , Cu—高 電極名 : Zn—負(fù) , Cu—正 電池反應(yīng) ： Cu2++Zn→Zn2++Cu 原電池組成與反應(yīng) 還原反應(yīng) 氧化反應(yīng) 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 4 原電池結(jié)構(gòu) 鹽橋的作用： 鹽橋是一倒插的 U型管或其它裝置 ,內(nèi)含 KCl或KNO3溶液，可用瓊脂溶膠或多孔塞保護(hù)，使 KCl或 KNO3溶液不會(huì)自動(dòng)流出。 如：電池反應(yīng) Cu(s) + 2Ag+(aq) = Cu2+(aq) + 2Ag(s) 在 負(fù)極 上發(fā)生 Cu的氧化反應(yīng)： Cu(s)=Cu2+(aq)+2e 在 正極 上發(fā)生 Ag+的還原反應(yīng)： 2Ag+(aq)+2e=2Ag(s) 對(duì)于自發(fā)進(jìn)行的電池反應(yīng)，都可以把它分成兩個(gè)部分 (相應(yīng)于兩個(gè)電極的反應(yīng) )，一個(gè)表示 氧化劑 的 (被 )還原，一個(gè)表示還原劑 的 (被 )氧化。 一般只把作為氧化態(tài)和還原態(tài)的物質(zhì)用化學(xué)式表示出來(lái)，通常不表示電極溶液的組成。 原電池裝置可用 圖式 表示。mol1 ?rGm = kJ KRTG mr ln??? 已知 K 與 ?rGm的關(guān)系如下： 注意： 常用對(duì)數(shù) F/ = 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 13 電極電勢(shì) 如 : ?(Zn2+/Zn)。 ?(Cl2/Cl)等 。 E= φ(正極 ) φ(負(fù)極 ) 目前測(cè)定電極電勢(shì) φ的絕對(duì)值尚有困難。其可逆程度很高 ,這樣組成的電極稱為標(biāo)準(zhǔn)氫電極。 求 可求出待測(cè)電極 φ (Zn2+/Zn)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 得： = – )/( 2 ZnZn ??解：根據(jù) E= φ(正極 ) φ(負(fù)極 ) = 0V–φ (Zn2+/Zn) φ (Zn2+/Zn) = ? 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 18 參比電極 * 當(dāng) c (KCl)為飽和溶液時(shí) (c=)， φ = 使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極不方便，一般常用易于制備、使用方便且電極電勢(shì)穩(wěn)定的甘汞電極或氯化銀電極等作為電極電勢(shì)的對(duì)比參考，稱為參比電極。 φ 代數(shù)值越大，表明電對(duì)的氧化態(tài)越易得電子，即氧化態(tài)就是越強(qiáng)的氧化劑； φ 代數(shù)值越小，表明電對(duì)的還原態(tài)越易失電子，即還原態(tài)就是越強(qiáng)的還原劑； 如 : (I2/I )=。 如 Cu2++2e = Cu與 Cu = Cu2++2e φ 數(shù)值相同 IUPAC規(guī)定， 表中 電極反應(yīng)以還原反應(yīng)表示（故有稱之謂 “ 還原電勢(shì) ” ），無(wú)論電對(duì)物質(zhì)在實(shí)際反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化方向如何，其 φ 代數(shù)值不變。 例如 :O2+2H2O+4e 4OH 能斯特方程式表示為 ： 422 ]/OH([]/)O([lg4V0 5 9 )OH/O(ccpp）?? ?? ??首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 26 附例 計(jì)算 OHˉ濃度為 dm3時(shí)，氧的電極電勢(shì)為 422 ]/OH([]/)O([lg4V05 91 )/ O HO(ccpp）?? ?? ??首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 27 = 若把電極反應(yīng)式寫成 O2+H2O+2e=2OH ,可以通過(guò)計(jì)算予以說(shuō)明。// ( [ 2 ( / 2 ] ) OH ] / ) O lg[ 2 V 05917 . 0 OH ) / (O 2 ? ? ? c c p p φ 1/2 / 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 28 說(shuō)明介質(zhì)的酸堿性對(duì)含氧酸鹽氧化性的影響較大。 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 30 附 例 下列三個(gè)電極中在標(biāo)準(zhǔn)條件下哪種物質(zhì)是最強(qiáng)的氧化劑？若其中 MnO4/Mn2+的電極改為在 pH=，它們的氧化性相對(duì)強(qiáng)弱次序?qū)⒃鯓痈淖?？已? ? (MnO4/Mn2+) = ? (Br2/Br) = ? (I2/I) = 解： (1)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可用