【正文】 （ 3）點蝕敏感位置（點蝕源） ? ① 金屬表面的非金屬夾雜物處； ? ② 金相組織不均勻，晶界處； ? ③ 鈍化膜粗化、劃傷、應力集中處、晶格缺 ? 陷處； ? ④ 鍍層、漆膜的不致密，針孔、氣泡處； （ 4） 蝕孔的誘導期 ? 蝕孔的誘導期的長短取決于介質(zhì)中的陰離子濃度、 pH值、金屬的純度和表面的完整性、外加極化電勢等因素。其原因是氯離子選擇性吸附在氧化膜表面陰離子晶格周圍置換了水分子，使氯離子和氧化膜中陽離子形成可溶性氯化物，促使金屬離子溶入溶液中。 ）br??(?（ 2）吸附理論 ? 該理論認為點蝕的發(fā)生是由于 Cl－ 離子和氧的競爭吸附所造成。 ?二 小孔腐蝕機理 ? 1 蝕孔成核 ? 蝕孔成核原因有兩種說法：鈍化膜破壞理論和吸附理論。 ? 當光亮鎳層存在孔隙時，高硫鎳鍍層成為微電池的陽極，光亮鎳成為陰極，使腐蝕向高硫鎳層橫向擴展，而首先被腐蝕掉。 ? 若光亮鎳鍍層中存在孔隙，將下部的半光亮鎳鍍層暴露在外時，空氣中的水分成為電解質(zhì)，形成以光亮鎳層為陽極，半光亮鎳層為陰極的微電池，使腐蝕沿著橫向在光亮鎳層中發(fā)展，保護了半光亮鎳層不被腐蝕，從而進一步保護了鐵基體，達到電化學保護的目的。 ? 輔助光亮劑具有不飽和的脂肪族鏈，磺化基團－ SO3－ 不一定與不飽和碳相連。 ? 2 第二類光亮劑 (次級光亮劑 ) ? 主要包括醛類、酮類、炔類、氰類和雜環(huán)類。 ? 高硫鎳層 w(S)% mVmVNiNiNiiN201 6 01 2 021＝－＝～高硫光亮光亮半光亮????????????電鍍鎳添加劑 ? 1 第一類光亮劑（初級光亮劑） ?（ 1）類型 具有 ＝ C－ SO2－結(jié)構(gòu) ? ① 對甲苯磺酰胺； ? ② 糖精（芳香族磺酰亞胺類） ? ③ 噻吩－ 2－磺酸 ? ④ 苯亞磺酸（芳香族亞磺酸） ?（ 2）初級光亮劑的特點 ? ① 能使鍍層晶粒減小，具有一定的光澤，但單 ? 獨使用時不能產(chǎn)生全光亮鍍層，只能與第二 ? 類光亮劑配合使用，才能使鍍層達到全光亮； ? ② 能降低鍍層的張應力，但用量過多時會給鍍層帶來 ? 壓應力； ? ③ 具有 ＝ C－ SO2－ 結(jié)構(gòu)，在鎳催化作用下，使鍍層 ? 的硫含量達 ～ ％； ? ④ 通過初級光亮劑的不飽和鏈吸附在陰極表面的晶體 ? 生長部位。 ? 2 三層鎳鉻鍍層 ? Fe / 半光亮 Ni(20μm) / 高硫 Ni(1μm)光亮 Ni(10μm) / Cr()。 Fe/Ni/Cr。這一臨界電勢稱為小孔腐蝕電勢或“擊穿電勢”， ? 孔蝕電勢 和保護電勢 是表征金屬材料孔蝕敏感性的基本電化學參數(shù)。 dP＝平均腐蝕深度最大腐蝕深度點蝕系數(shù)＝? 一 小孔腐蝕的形貌與特征 ? 1 形貌 ? 由于材料和腐蝕介質(zhì)不同，小孔腐蝕的形 ? 貌多種多樣。 ? 3 引起局部腐蝕的原因 ? （ 1）異種金屬接觸 ―― 電偶腐蝕； ? （ 2）同一種金屬上的自發(fā)微觀電池 ―― 晶間 ? 腐蝕、選擇性腐蝕、孔蝕、石墨化腐蝕 ? 以及應力腐蝕斷裂； ? （ 3）差異充氣電池引起的局部腐蝕 ―― 土壤 ? 腐蝕、縫隙腐蝕、水線腐蝕； ? （ 4）金屬離子濃差引起的局部腐蝕； ? （ 5）膜－孔電池或活性－鈍性電池引起的局 ? 部腐蝕； ? （ 6）雜散電流引起的局部腐蝕； 四 全面腐蝕與局部腐蝕的比較 項目 全面腐蝕 局部腐蝕 1 腐蝕形貌 腐蝕分布在整個金屬表面 腐蝕平衡集中在一定區(qū)域，其他部分不腐蝕 2 腐蝕電池 陰、陽極在表面上變幻不定，陰、陽極不可辨別 陰、陽極可分辨 3 電極面積 陽極面積＝陰極面積 陽極面積 陰極面積 4 電勢 陽極電勢＝陰極電勢＝腐蝕電勢 陽極電勢 陰極電勢 5 腐蝕產(chǎn)物 可能對金屬有保護作用 無保護作用 圖6－1 第二節(jié) 小孔腐蝕 (點腐蝕、孔蝕 ) ?定義： 深入到金屬內(nèi)部的蝕孔腐蝕狀態(tài)。 圖1－1 ?三 局部腐蝕（ Localized Corrosion） ? 1 腐蝕特征 ? 腐蝕僅局限或集中在金屬的某一特定部位。第六章 局部腐蝕 ?第一節(jié) 局部腐蝕與全面腐蝕的比較 ?第二節(jié) 小孔腐蝕 (點腐蝕、孔蝕 ) ?第三節(jié) 電偶腐蝕 ?第四節(jié) 晶間腐蝕 ?第五節(jié) 選擇性腐蝕 ?第六節(jié) 縫隙腐蝕 第一節(jié) 局部腐蝕與全面腐蝕的比較 ? 一 全面腐蝕與局部腐蝕的主要腐蝕形態(tài) ? 二 全面腐蝕（ General Corrosion） ? 1 腐蝕特征 ? 腐蝕分布于金屬的整個表面，腐蝕的結(jié)果是使金屬全面變薄。 ? 2 電化學過程特點 ? 腐蝕電池的陰、陽極面積非常??；微陰極和微陽極的位置變幻不定，整個金屬表面在溶液中都處于活化狀態(tài)。 ? 2 電化學過程特點 ? 陽極和陰極是獨立分開；腐蝕電池中的陽極溶解反應和陰極區(qū)腐蝕劑的還原反應在不同區(qū)域發(fā)生，而腐蝕產(chǎn)物在第三地點形成；通常陽極區(qū)的面積比陰極區(qū)的面積小得多，使陽極區(qū)腐蝕劇烈。 ? 衡量小孔腐蝕程度指標 ―― 點蝕系數(shù)（點蝕因子）： ? 點蝕系數(shù)越大，表示點腐蝕程度越嚴重。 ? 2 點腐蝕發(fā)生的特征（產(chǎn)生點腐蝕的條件） ? （ 1）點腐蝕多發(fā)生在有表面鈍化膜的金屬材 ? 料上； ? （ 2）在有特殊離子的介質(zhì)中易發(fā)生小孔腐蝕 ? 如鹵素離子 Cl－ 、 Br－ 、 I－ 以及 SCN－ 、 ? ClO4－ ； ? （ 3）小孔腐蝕發(fā)生在某一臨界電勢以上； ? （ 4）鍍有機械保護的陰極性鍍層的金屬基體 ? 易發(fā)生小孔腐蝕； 圖6－5 Pitting in Aluminum CO2 Pitting Corrosion ? 臨界電勢 : ? 金屬表面局部地區(qū)的電勢 ≥某一臨界電勢值時，才能形成小孔腐蝕。 ? （ 1） 鈍化膜被擊穿，形成新的蝕孔，已 ? 有的蝕孔繼續(xù)長大； ? （ 2） 不會形成新的蝕孔，原有的蝕孔 ? 繼 續(xù)長大； ? （ 3） 不形成新的孔蝕，原有的蝕孔全部鈍化； 值越正，耐孔蝕性能越好； 的值越接近，說明鈍化膜修復能力越強； )( br?br? rp?brA ?? ?brArp ??? ??rpA ?? ?br?brrp ?? 與圖6－6 多層鍍鎳體系的電化學保護 ?裝飾防護性鍍層： ? Fe/Cu/Ni/Cr。 ? 多層鍍鎳體系： ? 1 雙層鎳鉻鍍層 ? Fe / 半光亮 Ni(20μm) / 光亮 Ni(10μm) / Cr()。 VV CuCuFeFe , 22 // ??? ?? ?? ??VV CrCrNiNi , 32 // ???? ?? ?? ???各鎳層硫含量及電勢差 ? 半光亮鎳層 w(S) % ? 光亮鎳層 w(S) = %~%。由于適宜于吸附的部位有限，能有效地 ? 控制鍍層硫的夾入量。 ? ① 甲醛，水合氯醛 ? ② 香豆素 ? ③ 1， 4丁炔二醇 ? ④ 乙撐氰醇 ? ⑤ 喹啉甲碘化合物 ? 近年來發(fā)展的輔助光亮劑除具有第一類光亮劑的某些作用外，還能防止或減少鍍層針孔，與第一類光亮劑、第二類光亮劑配合使用，加快出光速度和整平速度，對低電流密度區(qū)鍍層的光亮起良好作用，還能降低其他光亮劑的消耗。 ? 如：乙烯磺酸鈉； ? 烯丙基磺酸鈉； ? 苯乙烯磺酸鈉； ?多層鎳體系的抗蝕性 ?雙層鎳鉻鍍層： ? 半光亮鎳鍍層的硫含量相對于光亮鎳鍍層硫含量低，即半光亮鎳鍍層的電勢比光亮鎳鍍層的電勢正，半光亮鎳鍍層作鐵基體上的底鍍層，在其上再鍍光亮鎳層，光亮鎳鍍層對于半光亮鎳鍍層是陽極性鍍層。 ?三層鎳鉻鍍層： ? 在雙層鎳鍍層的基礎上，半光亮鎳與光亮鎳鍍層之間加鍍一層高硫鎳鍍層（ 1μm）；由于高硫鎳鍍層中的硫含量比光亮鎳鍍層、半光亮鎳鍍層高，電勢比光亮鎳層更負。使光亮鎳層、半光亮鎳層不被腐蝕，從而保護鐵基體。 ? （ 1）鈍化膜破壞理論（以不銹鋼為例 ) ? 該理論認為當腐蝕性陰離子（如 Cl－ ）在不銹鋼鈍化膜上吸附后，由于氯離子半徑小，而穿過鈍化膜， Cl－ 離子進入膜層后，產(chǎn)生了強烈的感應離子導電，使膜在特定點上維持高的電流密度并使陽離子雜亂移動，當膜 /溶液界面的電場達到某一臨界值 時，就發(fā)生小孔腐蝕。當金屬表面上氧的吸附點被氯離子所取代時，點蝕就發(fā)生了。在新露出的基底金屬特定點上生成小蝕孔，成為蝕孔核。 ? 對于給定的金屬： ? 一般情況， ),( ?? ?? Claf???? ?? 則,Cla? 2 蝕孔的生長 ? 蝕孔生長模型：蝕孔內(nèi)的自催化酸化作用 ? （ 1）當蝕孔一旦發(fā)生，蝕孔內(nèi)的金屬發(fā)生溶解： ? （ 2）在含 Cl－ 的介質(zhì)中，陰極反應為吸氧反應， ? 孔內(nèi)的氧濃度下降，孔外富氧，從而形成氧 ? 濃差電池； ? （ 3）孔內(nèi)金屬不斷溶解，為保持電中性，孔外的 ? Cl－ 向孔內(nèi)遷移，孔內(nèi)的 Cl－ 濃度升高； neMM n ?? ?? （ 4）由于孔內(nèi)金屬的溶解，其離子濃度升高，并發(fā)生水 ? 解： ? 使得孔內(nèi)溶液中 H＋ 濃度升高； ? （ 5）孔內(nèi)溶液的嚴重酸化，使孔內(nèi)的金屬表面處于 HCl ? 介質(zhì)中，即處于一種活化溶解狀態(tài)； ? 孔外溶液仍然是富氧，介質(zhì)維持電中性，使金屬表 ? 面維持鈍態(tài)，從而構(gòu)成了活化（孔內(nèi)、陽極）－鈍 ? 化（孔外、陰極）腐蝕電池。 ?? ??? nHOHMOHnM nn )()( 2? 例題： 討論鐵－鉻（ FeCr）合金在w(NaCl)=%充氣水溶液中點蝕發(fā)展過程。 ???? OHeOHO 4422 2???? OHOFeeF e O O H 433? 3 點蝕停止 ? 根據(jù)鈍化膜理論，孔內(nèi)金屬表面若再鈍化，點蝕將被中止。 ? 如不銹鋼易在含鹵素離子的介質(zhì)中產(chǎn)生點蝕；銅在含SO42的介質(zhì)易產(chǎn)生點蝕。 ? （ 4）介質(zhì)溫度的影響 ? 溫度升高，不銹鋼點蝕電勢下降，易引起點蝕。如表 。 如表 表 不同 Mo含量對 Fe－ 15Cr13N鋼點蝕電勢的影響 ω(Mo)/% br/mV(SHE) 280 300 340 400 535 732 ??四 防止點蝕的措施 ? 1 改善介質(zhì)條件； ? 2 選用耐點蝕的合金材料； ? 3 陰極保護； ? 4 對金屬材料表面進行鈍化處理，提高材料的 ? 鈍態(tài)穩(wěn)定性； ? 5 添加緩蝕劑； 第三節(jié) 電偶腐蝕 ?電偶腐蝕的定義： ? 兩種電極電位不同的金屬或合金相接觸并放入同一介質(zhì)中時，電位較負的金屬腐蝕加速，而電位較正的金屬腐蝕減緩（得到了保護）。 ?一 電動序與電偶序 ? 1 電動序（標準電勢序） ? 由熱力學公式計算，按金屬標準電極電勢的高低排列成的次序表。 ? 2 電偶序 ? 根據(jù)金屬或合金在特定條件下測得的穩(wěn)定電勢（非平衡電勢）的相對大小排列的次序。 表 常用材料在土壤中的電偶序 ↑ 鈍 性 活 性 ↓ 鉑 金 石墨 鈦 銀 鎳鉻鉬合金 (62Ni18Cr18MoFeC等 ) 188Mo不銹鋼 (鈍態(tài) )； 188不銹鋼 (鈍態(tài) ) 因 科鎳 (80Ni13Gr7Fe)(鈍態(tài) )