【正文】 1 管 罐 腐 蝕 與 防 護 2 一、電極電位（ electrode potential） （一）電極與電極電位 ? 電極 ：電子導體（金屬）與離子導體（液、固電解質）接觸，并且有電荷在兩相之間遷移而發(fā)生氧化還原反應的體系，稱為電極。 ? 電極反應：在 電極與溶液界面上的進行的電化學反應稱為電極反應。 Zn Cu HCl 第一章 金屬腐蝕與防護基本原理 3 ? 雙電層： 當金屬浸入電解質溶液中時，其表面離子與溶液中的離子相互作用，使界面處金屬和溶液分別帶異電荷，即雙電層 (electrostatic double layer, double electrode layer)。 電極電位： 雙電層兩側的電位差，即金屬與溶液之間的電位差 稱為電極電位。 雙電層是如何建立的？電位差是怎么產生的？ 4 （ establishment of double electrode layer） ? 通常有兩種雙電層： 1） 活性強金屬：金屬表面帶負電荷，溶液帶正電荷 2） 活性弱金屬（貴金屬） ： 金屬表面帶正電荷，溶液帶負電荷。 （ 二）、雙電層結構 （ structure of double electrode layer） 最早于 1879年 Helmholtz提出 平板模型 ； 1910年 Gouy和 1913年 Chapman修正了平板模型，提出了 擴散雙電層模型 ； 后來 1924年 Stern又提出了 Stern模型 。 5 ? 特殊雙電層 一些正電性的金屬或非金屬（石墨）在電解質溶液中，既不能被溶液水化成正離子，也不能有金屬例子沉積到金屬表面，此時將出現(xiàn)另一種雙電層。如將鉑（ Pt）放在溶有氧的水溶液中，鉑上會吸附一層氧分子或氧原子，氧從鉑上獲得電子并和水作用，生成 OH，使得溶液帶有負電性，鉑失去電子帶正電性，這種電極稱為氧電極。 6 實質上，金屬本身是電中性的，電解質溶液也是電中性的，但是當金屬以陽離子形式進入溶液、溶液中的正離子沉積在金屬表面上、溶液中的離子分子被還原時，都將使得金屬表面和溶液的電中性遭到破壞，形成帶異種電荷 的雙電層。 7 的結構 ? 雙電層是有緊密層和分散層兩大部分組成。 ? 電極電位是金屬表面與擴散層末端的電位差。 ? 電極電位的大小 是由雙電層上 金屬表面的電荷密度 （單位面積上的電荷數）決定的。 金屬表面電荷密度 金屬性質 晶體結構 表面狀態(tài) 溫度 金屬離子濃度 8 ? 電極電位的測量方法： 將待測金屬電極相對一個參比電極測出該腐蝕原電池的電動勢（電壓），為相對的電極電位值。 ? 氫標準電極電位： 是指被測電極與標準氫電極組成的腐蝕原電池的電位差。 ? 標準氫電極（ SHE） :1atm,25℃ ，氫離子活度為 1，進行氫電離可逆反應的電極體系。 ? 人為規(guī)定氫的標準電極電位 E0=0 9 ? 電動序： 在標準電極電位表中， 氫前面的金屬電位值很負，在熱力學上極不穩(wěn)定，腐蝕傾向大 。 而位于其后面的金屬，電位值很正，腐蝕傾向小。 即， 電位越低，金屬的負電性越強，離子化越大，腐蝕趨勢就更加嚴重。 10 其他常用的參比電極（ reference electrode） 1)飽和甘汞電極 2）銅 /硫酸銅電極 其它參比電極電位值與氫標準電極電位的轉換： ESHE = E參 + E測 11 （三）平衡電位（ equilibrium potential） ? 當金屬電極上只有一個確定的電極反應，且處于動態(tài)平衡，該電極反應的電量和物質量在氧化還原反應中都達到平衡時的電極電位，也稱可逆電極電位。 ? 可用能斯特方程求解電位 22nnM e n e n H O M e n H O n e????0// lnn n nM M M M MRTE E anF? ? ???12 （四）非平衡電位（ equilibrium potential） ? 是指在一個電極表面上同時進行兩個不同質量的氧化還原反應，但僅有電量的平衡而沒有物質平衡時的電極電位，稱為非平衡電位或不可逆電極電位。 Fe2e ? Fe2+ 2H2O+O2+4e?4OH– 13 二、電位－ pH圖 （一）電位 — pH圖的建立 若將金屬腐蝕體系的電極電位與溶液 pH值的關系繪成圖，就能直接從圖上判斷在給定條件下發(fā)生腐蝕反應的可能性。這種圖稱為電位 — pH圖 。 是由比利時學者布拜 (M Pourbaix)在 1938年首先提出 ,又稱為布拜圖。它是建立在化學熱力學原理基礎上的一種電化學平衡圖，該圖涉及到溫度、壓力、成分、控制電極反應的電位以及影響溶液中的溶解、解離反應的 PH值。 14 電位 — PH圖：是以縱坐標表示電極反應的平衡電極電位 (相對于： SCE)，橫坐標表示溶液 pH值的熱力學平衡圖。 布拜和他的同事已作出 90種元索與水構成的電位 — pH圖，稱之為電化學平衡圖譜，也稱為理論電位 — PH圖 (參見聞 )。如通過金屬、氧＆氫的反應及反應熱力學數據繪制電位 — PH關系圖 ，并且劃分為“不腐蝕”、“鈍化”和“腐蝕”三個區(qū) 。 15 （二） FeH20腐蝕體系的電位 — PH圖 M Pourbaix 在制作圖時 假設金屬離子活度的臨界條件為 106mol/L，低于此值腐蝕可以忽略不計。 將已知的活度值代入能斯特方程算 出鐵的平衡電位 E＝ ,并以此值為界限劃分 腐蝕區(qū)與非腐蝕區(qū)，把生成難溶的腐蝕產物的區(qū)域稱為鈍化區(qū) 。圖中 每一條曲線相當于一個平衡反應 。 圖 16 FeH20腐蝕體系簡化的電位 — PH圖 16 1）腐蝕區(qū) 處于穩(wěn)定狀態(tài)的是可溶性的 Fe2+、 Fe3+、 FeO42和 HFeO2等離子，金屬處于不穩(wěn)定狀態(tài)，因此金屬可能發(fā)生腐蝕。 2）免蝕區(qū) (非腐蝕區(qū) ) 在此區(qū)域內金屑處于熱力學穩(wěn)定狀態(tài)不發(fā)生腐蝕。 3）鈍化區(qū) 腐蝕產物為固態(tài)氧