【正文】 。 3. 假設(shè)蔣某活性金屬與鉑構(gòu)成電偶，且陰極去極化劑是氧，陰極反應(yīng)過(guò)程受氧的擴(kuò)散所控制。 思考題： 1. 試分析為什么全面腐蝕的陰極和陽(yáng)極電位相等，均等于腐蝕電位，而局部腐蝕的陰極電位與陽(yáng)極電位不相等。下列措施分別針對(duì)什么類(lèi)型的局部腐蝕？ ① 不銹鋼部件焊接后，規(guī)定進(jìn)行固溶處理。 在鑄鐵的石墨化腐蝕中，石墨對(duì)鐵為陰極，形成了高效 原電池，鐵被溶解后，成為石墨、孔隙和鐵銹構(gòu)成的多孔 體，使鑄鐵失去了強(qiáng)度和金屬性。 ? 比較典型的選擇性腐蝕是 黃銅脫鋅 和 鑄鐵的石墨化腐蝕 。 不銹鋼焊縫的晶間腐蝕 ? 奧氏體不銹鋼 經(jīng)固溶處理或添加 Ti、 Nb后，一般不產(chǎn)生晶間腐蝕 ? 焊接過(guò)程 焊縫附近產(chǎn)生嚴(yán)重的晶間腐蝕 ? 焊縫腐蝕 Weld Decay ? 導(dǎo)線(xiàn)腐蝕 Knife line attack 不銹鋼焊縫腐蝕 ? 固溶處理的奧氏體不銹鋼 ? 腐蝕區(qū) – 母材板上離焊縫有一定距離的一條帶上 ? 原因 ? 焊接過(guò)程中，該帶上 經(jīng)受了敏化加熱，引 起 Cr的碳化物析出 不銹鋼刀線(xiàn)腐蝕 ? 加 Ti、 Nb穩(wěn)定化處理的不銹鋼 ? 腐蝕區(qū) – 在臨近焊縫的金屬窄帶上發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕而成為深溝 ? 原因 – 焊接時(shí)，臨近焊縫處與熔融金屬接觸，溫度達(dá) 950～ 1400℃ ，鋼中的 M23C TiC、 NbC全部溶解 – 二次加熱時(shí)（雙面焊、焊后退火），又重新沿晶界沉 淀：貧 Cr或枝晶 MC溶解 全面腐蝕 電偶腐蝕 點(diǎn)蝕 縫隙腐蝕 晶間腐蝕 選擇性腐蝕 第三章 全面腐蝕與局部腐蝕 選擇性腐蝕 ? 定義： Dealloying 指在多元合金中較活潑組分的優(yōu)先溶解，這個(gè)過(guò)程是由 于合金組分的電化學(xué)差異而引起的。 防止晶間腐蝕的措施 4. 適當(dāng)?shù)睦浼庸? 在敏化前進(jìn)行 3050%的冷變形， 可以改變碳化物的形核位置， 促使沉淀相在晶內(nèi)滑移帶上析出，減少在晶界的析出。由于相界的能量更低，碳化物擇優(yōu)在相界析出，從而減少了晶界的沉淀 防止晶間腐蝕的措施 3. 適當(dāng)?shù)臒崽幚? 對(duì)含碳量較高（ %）的奧氏體不銹鋼， 要在 10501100℃進(jìn)行固溶處理。 早期： 18Cr9Ni： %C，極易晶間腐蝕 后期： C： %% 2. 合金化： 在鋼中加入 Ti或 Nb，析出 TiC或 NbC，避免貧 Cr區(qū)的形成。 Ti和 Nb使 TTS曲線(xiàn)右移， 降低晶間腐蝕傾向。 ? Cr、 Mo Cr、 Mo含量增高，降低 C的活度， 減輕晶間腐蝕傾向； 晶間腐蝕的影響因素 ? 合金成分 ? Ti、 Nb： Ti和 Nb是非常有益的元素。 %C、 1250℃ 固溶， H2SO4＋ CuSO4溶液 腐蝕減弱； 晶間腐蝕的影響因素 ? 加熱溫度和時(shí)間 － TTS（ TemperatureTimeSensitivity）曲線(xiàn) ? 750℃ 以上時(shí) ： 析出不連續(xù)顆粒， Cr擴(kuò)散也 容易，不產(chǎn)生晶間腐蝕 ； ? 600－ 700℃ 之間 ： 析出網(wǎng)狀 Cr23C6， 晶間腐蝕 最嚴(yán)重； ? 低于 600℃ ： Cr、 C擴(kuò)散緩慢，需要更長(zhǎng) 時(shí)間才能形成碳化物，晶間 304L不銹鋼晶間腐蝕 TTS曲線(xiàn) 沸騰 CuSO4+H2SO4 溶液，碳化物引起 晶間腐蝕的影響因素 ? 加熱溫度和時(shí)間 － TTS（ TemperatureTimeSensitivity）曲線(xiàn) 316L不銹鋼晶間腐蝕 TTS曲線(xiàn) 沸騰 65%HNO3 溶液， σ 相引起 ? 合金成分 ? C： 奧氏體不銹鋼中含碳量越高，產(chǎn)生晶間腐蝕傾向的加熱溫度 和時(shí)間范圍擴(kuò)大， TTS曲線(xiàn)左移， 晶間腐蝕傾向越大。 P和 C對(duì) 14Cr14Ni鋼在 115℃ 5NHNO3+4g/LCr6+溶液中的晶間腐蝕的影響 合金腐蝕速度隨 Si含量增加的變化 晶間腐蝕機(jī)理 晶間腐蝕理論分類(lèi) — 合金脫溶沉淀 +合金化合物腐蝕電化學(xué)行為 1. 從脫溶結(jié)果考慮（基于熱力學(xué)和結(jié)構(gòu)學(xué)） 依據(jù)平衡相圖和金相組織分析沉淀相性質(zhì)、形貌、所導(dǎo)致的應(yīng)力、附近的貧乏區(qū)對(duì)晶間腐蝕的影響 陽(yáng)極相理論、貧乏論、 沉淀相形貌論、應(yīng)力論 2. 從脫溶過(guò)程考慮（基于動(dòng)力學(xué)） 從脫溶各階段亞穩(wěn)沉淀相來(lái)探討晶間腐蝕 亞穩(wěn)沉淀相理論， 晶界吸附理論（預(yù)沉淀） 3. 從腐蝕過(guò)程考慮 局部腐蝕，與多電極系統(tǒng)在腐蝕介質(zhì)中各相電化學(xué)行為有關(guān) 晶間腐蝕，微區(qū)電化學(xué)現(xiàn)象 ? 低于 450℃ ：難于晶間腐蝕。 ? Cr、 Mo、 Nb、 Ti會(huì)促使 σ相形 晶間腐蝕機(jī)理 3. 吸附理論 雜質(zhì)原子在晶界吸附 超低碳 18Cr9Ni不銹鋼在 1050℃ 固溶處理 后 ， 在 強(qiáng)氧化性 介質(zhì)中（ 如硝酸鉀重鉻酸鹽 ） 中也會(huì)出現(xiàn)晶間腐蝕 ， 無(wú)法用前面兩個(gè)理論解釋 。 ? 晶界貧 Cr區(qū)為處于活化狀 態(tài)的陽(yáng)極區(qū)，快速溶解 ? 不貧 Cr的晶粒內(nèi)處于鈍化 晶間腐蝕機(jī)理 → 貧 Cr帶的 Cr含量低于 → 在弱氧化性介質(zhì)中： 的陰極區(qū) → 貧 Cr區(qū)為小陽(yáng)極，晶粒內(nèi)為大 陰極，腐蝕速度顯著加快 → 貧 Cr區(qū)： 150～ 200nm（ 188） 1：固溶的 Cr18Ni9鋼：模擬晶粒本體 2：敏化處理的 Cr18Ni9鋼 3：低 Cr9Ni鋼：模擬貧 Cr晶界 晶間腐蝕機(jī)理 ? 鐵素體不銹鋼 – 晶界上析出 Cr的 C、 N化物， (Cr, Fe)7C3 – C、 N在鐵素體中固溶度更小， Cr在鐵素體中擴(kuò)散速度 更大 ——Cr的 C、 N化物容易在晶界析出 ? 高強(qiáng)鋁合金 （ AlCu, AlCuMg） – 工業(yè)大氣、海洋大氣、海水環(huán)境 – 晶界析出 CuAl2或 Mg2Al3——形成貧 Cu或貧 Mg區(qū) ? 鎳基合金 – NiMo：沿晶界析出 Ni7Mo6——貧 Mo – 哈氏合金 C：晶界析出 μ相或 M6C 晶間腐蝕機(jī)理 2．陽(yáng)極相理論－晶界 σ相析出并溶解 超低碳不銹鋼 (由于碳化物析出引起的晶間腐蝕減少 )，特 別是高 Cr、 Mo鋼在 650－ 850℃ 受熱后， 在強(qiáng)氧化性介質(zhì)中 仍會(huì)產(chǎn)生晶間腐蝕。 – 晶界處的原子排列較為混亂 – 缺陷和應(yīng)力集中 – 位錯(cuò)和空位等在晶界處積累 – 晶界處溶質(zhì)、各類(lèi)雜質(zhì)（如 S、 P、 B、 Si 、 C）吸附和 偏析 – 晶界處析出沉淀相（碳化物、 σ相等） ? 導(dǎo)致晶界與晶粒內(nèi)部的化學(xué)成分出現(xiàn)差異，產(chǎn)生了 ? 金屬和合金處于特定的腐蝕介質(zhì)中時(shí)，晶界 和晶粒本體就會(huì)顯現(xiàn)出不同的電化學(xué)特性。 晶間腐蝕 ? 危害性很大 – 宏觀上可能沒(méi)有任何明顯的變化 – 但材料的強(qiáng)度幾乎完全喪失 – 經(jīng)常導(dǎo)致設(shè)備的突然破壞 ? 應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的起源 – 晶間腐蝕常常會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐?yīng)力腐蝕開(kāi)裂，成為應(yīng)力腐 蝕裂紋的起源 ? 有效利用 – 在極端的情況下，可以利用材料的晶間腐蝕過(guò)程制造合 金粉末 晶間腐蝕的特點(diǎn) 形成腐蝕微電池的物質(zhì)條件。 ? 海水中： 鋼鉚釘固定銅板：小陽(yáng)極 大陰極： 鋼鉚釘被強(qiáng)烈腐蝕； 銅鉚釘連接鋼板：大陽(yáng)極 小陰極； 影響電偶腐蝕的因素 ? 根據(jù)混合電位理論，在電偶 電勢(shì) Eg下，兩金屬總的氧化 反應(yīng)和還原反應(yīng)電流相等： IBa =IBc+IAc iBaSB=iBcSB+iAcSA 電偶腐蝕的面積效應(yīng) ? 如果陰極過(guò)程均受到氧擴(kuò)散控制，陰極電流密度均 等于極限擴(kuò)散電流密度 id： iAc=iBc=id → iBa=id(1+SA/SB) 電偶腐蝕的面積效應(yīng) ? B 金屬偶接前的自腐蝕電流為id，偶接后腐蝕電流為 iBa，因此，電偶腐蝕效率為 (1 )AB a dBSiiS?+ 1ABSS? ?+1SS? ?+ 陰 極陽(yáng) 極1. 設(shè)計(jì)和組裝 ? 盡量選擇在電偶序中位置靠近的金屬組合 ? 避免 “ 大陰極－小陽(yáng)極 ” 的組合結(jié)構(gòu) ? 不同金屬部件之間采取應(yīng)絕緣 ? 陽(yáng)極部件設(shè)計(jì)為易于更換、且價(jià)廉的材料 ? 使用介質(zhì)不一定有現(xiàn)成的電偶序，需要預(yù) 先試驗(yàn) 防止電偶腐蝕的措施 2. 涂層或鍍層 – 在金屬上使用金屬涂鍍層和非金屬涂層，不要 僅把陽(yáng)極性材料覆蓋起來(lái)，應(yīng)同時(shí)將陰極性材 料一起覆蓋。 影響電偶腐蝕的因素 相當(dāng)于 “ 縮小 ” 陽(yáng)極有效面積，加大局部腐蝕 影響電偶腐蝕的因素 2. 介質(zhì)電導(dǎo)率 – 海水： 電導(dǎo)率高，溶液歐姆將可以忽略 電偶電流可以分散到較遠(yuǎn)的陽(yáng)極表面 陽(yáng)極腐蝕較 “ 均勻 ” – 大氣： 電導(dǎo)率低，歐姆增大 腐蝕集中在離接觸點(diǎn)較近的陽(yáng)極表面 性鍍層防止有機(jī)酸腐蝕 影響電偶腐蝕的因素 3．環(huán)境因素 – 金屬的穩(wěn)定性因介質(zhì)條件的不同而異，因此當(dāng) 介質(zhì)條件發(fā)生變化時(shí)，金屬的電偶腐蝕行為有 時(shí)會(huì)因出現(xiàn)電位逆轉(zhuǎn)而發(fā)生變化。 影響電偶腐蝕的因素 2. 介質(zhì)電導(dǎo)率 – 溶液電阻： ? 陽(yáng)極金屬腐蝕電流分布不均勻：距結(jié)合部越遠(yuǎn)，電 流傳導(dǎo)的電阻越大，腐蝕電流就越小，溶液電阻影 響電偶腐蝕作用的 “ 有效距離 ” 越小。ag Bc gBaBa Ba Bacacacaii iii i iii iiiEEIPP