【正文】 構(gòu)件都是 由不同的金屬材料部件組合而成，電偶腐蝕非 常普遍。 電偶腐蝕 電偶腐蝕的危害 ? 沿海硫酸廠，二氧化硫冷凝器事故 – 列管和花板用石墨制作并和碳鋼外殼連接 – SO2走管內(nèi)，海水走管外 – 使用半年后：外殼腐蝕穿孔 – 碳鋼外殼由于與石墨組成電偶而加速了腐蝕 ? 黃銅零件＋純銅管 – 黃銅成為陽極加速腐蝕 ? 黃銅零件＋鍍鋅管 – 鍍鋅層先加速溶解后，碳鋼管體才溶解 電偶腐蝕的危害 ? 特殊情況下的電偶腐蝕 – 兩種不同金屬?zèng)]有直接接觸 – 循環(huán)冷卻系統(tǒng)中的銅零件 – 腐蝕下來的銅離子通過擴(kuò)散在碳鋼設(shè)備表面沉 積 – 沉積的疏松銅粒子與碳鋼之間形成微電偶腐蝕 電池，引起碳鋼設(shè)備嚴(yán)重的局部腐蝕 ? 電偶腐蝕的推動(dòng)力：接觸金屬的電位差 ? 電動(dòng)序： 金屬置于含有該金屬鹽的溶液中在標(biāo)準(zhǔn)條件下測 定的熱力學(xué)平衡電位。 電偶序 陽極（賤） Pt Au 石墨 Ti Ag Zr 304不銹鋼（鈍化） Ni（鈍化） 70Cu30Ni 青銅 Cu 黃銅 Ni（活化） Sn Pb 304不銹鋼（活化） 鑄鐵 鋼和鐵 2024鋁合金 Zn Mg和 Mg合金 鑄鐵與鋼接觸時(shí)電偶腐蝕可以忽略 鋁與鋼連接，鋁端快速腐蝕 金屬或合金在海水中的電偶序 陰極（貴） ? 材料在電偶序中的位置，只能反映其腐蝕傾 向，不能表示其腐蝕速率。 電偶序 ? Cu則是強(qiáng)陰極體 電偶序 ? 兩金屬開路電位相差很大，偶接后陽極的腐 蝕速度不一定大 ? 極化因素 – 電偶對中的陰陽極面積比、表面膜狀態(tài)、腐蝕 產(chǎn)物性質(zhì)、介質(zhì)流速等均對極化性能產(chǎn)生影響 – 188－ Cu vs. Cu－ Zn ? 電位差相近 ? 不銹鋼有鈍化膜，陰極加速作用小 iAa ? iAc iBa ? iBc 電偶電流與電偶腐蝕效應(yīng) A、 B未偶接 ( EAEB) 當(dāng) A得到完全保護(hù)時(shí) 電偶電流與電偶腐蝕效應(yīng) A、 B偶接后，產(chǎn)生電偶電流： ? 0 39。 39。 39。39。 – 極化： 極化是影響腐蝕速度的重要因素，無論是陽極 極化還是陰極極化，當(dāng)極化率減小時(shí)，電偶腐 蝕都會(huì)加強(qiáng)。 – 例如： ? 在蒸餾水中，電流的有效距離只有幾厘米，使陽極 在結(jié)合部位腐蝕形成深的溝槽； ? 在海水中，電流有效距離可達(dá)幾十厘米，陽極電流 分布較寬，腐蝕比較均勻。 – 介質(zhì)組成： 對于水：錫對于鐵是陰極 對于大多數(shù)有機(jī)酸：錫對于鐵是陽極 → 食品工業(yè)：鐵罐頭內(nèi)壁鍍錫作為陽極 3. 環(huán)境因素 – 溫度： ? 影響腐蝕電流 ? 改變金屬表面膜或腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu) ? Zn－ Fe： 冷水中， Zn是陽極； 熱水中（ 80℃ ）， Zn是陰極 鋼鐵鍍鋅后：熱水洗溫度 70℃ ，防止 Zn 鍍層轉(zhuǎn)為陰極性鍍層 影響電偶腐蝕的因素 3. 環(huán)境因素 – pH Al－ Mg：中性或弱酸性， Al是陰極 Mg陽極溶解－溶液變?yōu)閴A性－ Al變?yōu)殛枠O – 攪拌 改變供氧，改變金屬表面狀態(tài) 不銹鋼－銅 靜止海水：不銹鋼為活化態(tài)，陽極 流動(dòng)海水：不銹鋼為鈍化態(tài)，陰極 影響電偶腐蝕的因素 銅鉚釘仍能固定鋼板 4．面積效應(yīng) : ? 陽極面積減小，陰極面積增大，陽極金屬腐蝕加劇 ? 原因：混合電位理論，陽極電流 =陰極電流，陽極 面積越小，其電流密度越大，腐蝕速率也就越高。 – 如果只涂覆于陽極上，由于涂層多孔性或局部 剝落，則導(dǎo)致小陽極－大陰極組合 – 金屬鍍層：在兩種金屬表面鍍同一種金屬鍍層 防止電偶腐蝕的措施 水溶性緩蝕劑 防止電偶腐蝕的措施 3. 陰極保護(hù) 可采用外加電源對整個(gè)設(shè)備施行陰極保護(hù) 可以安裝一塊電位比兩種金屬更負(fù)的第三 種金屬使它們都變?yōu)殛帢O 4. 緩蝕劑 在允許條件下，向介質(zhì)加入緩蝕劑 鋼＋銅接觸的封閉熱水系統(tǒng)，加入適當(dāng) 全面腐蝕 點(diǎn)蝕 縫隙腐蝕 電偶腐蝕 晶間腐蝕 選擇性腐蝕 第三章 全面腐蝕與局部腐蝕 ? 定義 : Intergranular Corrosion 金屬材料在特定的腐蝕介質(zhì)中沿著材料的晶粒邊 界或晶界附近發(fā)生腐蝕，使晶粒之間喪失結(jié)合力的 一種局部破壞的腐蝕現(xiàn)象。 晶間腐蝕產(chǎn)生的原因 ? 多晶體的金屬和合金本身的晶粒和晶界的結(jié)構(gòu)和化 學(xué)成分存在差異。 ? 晶界和晶粒的電化學(xué)不均勻性，構(gòu)成腐蝕原 電池 晶界為陽極 晶粒為陰極 ? 由于晶界的面積很小，構(gòu)成“小陽極 大陰極” 晶間腐蝕產(chǎn)生的原因 晶間腐蝕機(jī)理 1. 貧 Cr理論 — 晶界碳化物析出 NiCr不銹鋼敏化處理 后出現(xiàn)嚴(yán)重晶間腐蝕？ 敏化處理（ 427~816℃ 保溫緩冷） —— 晶界析出連續(xù)的M23C6型 Cr的碳化物，使晶界產(chǎn)生嚴(yán)重的貧 Cr區(qū) 晶間腐蝕機(jī)理 ? 碳化物沿晶界析出并進(jìn)一步生長 → C和 Cr依靠由晶內(nèi)向晶界擴(kuò)散 → C擴(kuò)散＞ Cr：固溶體內(nèi)幾乎所有的 C都用于生成碳化物，只有晶界附近的 Cr能參與碳化物的生成反應(yīng) → 在晶界附近形成一條貧 Cr帶，Cr含量低于發(fā)生鈍化所需的 12%。 ? 在晶界形成了由 FeCr或 MoFe金 屬間化合物組成的 σ相 ? 在過鈍化－即強(qiáng)氧化的條件下， σ相發(fā)生嚴(yán)重的選擇性 溶解 。 P和 Si等在晶界發(fā)生吸附 ， 使得晶界的電化學(xué)特性發(fā)生了改變 。 18Cr9Ni不銹鋼晶界 Cr23C6沉淀與晶間腐蝕的關(guān) 系。 ? Ni、 Si Ni、 Si等非碳化物形成元素，提高 C的活度，降低 C在奧氏體中的溶解度， 促進(jìn) C 的擴(kuò)散和碳化物的析出。 Ti和 Nb與 C的親合力大于 Cr與 C的親合力，在高溫下先于 Cr形成穩(wěn)定的 TiC和 NbC，從而大大降低了鋼中的固溶 C量，使 Cr23C6難以析出。 ? B 在不銹鋼中加入 %的 B可使 TTS曲線右移 B在晶界的吸附減少了 C、 P在晶界的偏析 晶間腐蝕的影響因素 防止晶間腐蝕的措施 1. 降低含碳量 低碳不銹鋼，甚至是超低碳不銹鋼，可有效減少碳化物析出造成的晶間腐蝕。 通過調(diào)整鋼的成分，形成雙相不銹鋼，如在奧氏體中加入 5~10%的鐵素體。 對鐵素體不銹鋼 在 700800 ℃ 進(jìn)行退火處理 ；加 Ti和 Nb的不銹鋼要經(jīng)穩(wěn)定化處理。 188不銹鋼冷加工促進(jìn)過飽和固溶體分解， 沿晶界、孿晶界集滑移面上析出了 大量富 Cr的 M23C σ、 x相 ，減弱抗晶間腐蝕能力。 ? 特點(diǎn)： 在二元或多元合金中，較貴的金屬為陰極，較賤的金屬 為陽極，構(gòu)成成分差異腐蝕原電池，貴的金屬保持穩(wěn)定或 與較活潑的組分同時(shí)溶解后再沉積在合金表面，而較賤的 金屬發(fā)生溶解。 ? 黃銅： Cu－ Zn合金 – 加 Zn可提高 Cu的強(qiáng)度和耐沖蝕性能 – 隨 Zn含量的增加，脫鋅腐蝕和應(yīng)力腐蝕將變得嚴(yán)重 – 黃銅脫鋅即是 Zn被選擇性溶解，留下了多孔的富 Cu區(qū) – 導(dǎo)致合金強(qiáng)度大大下降 ? 脫鋅形態(tài) – 均勻型或?qū)訝罡g ? Zn含量較高的合金，酸性介質(zhì) – 塞狀脫鋅 ? Zn含量較低的黃銅，中性、堿性和弱酸介質(zhì) ? 海水熱交換器 黃銅脫鋅 ? Zn含量的影響 – α 黃銅（ Zn在 Cu中的固溶體合金） ? Zn 15% ，紅銅，換熱器，不發(fā)生脫鋅 ? Zn 30～ 33％，制作彈殼 – α +β 黃銅（ β ： CuZn金屬間化合物） ? Zn 38～ 47％ ? 加工性能好，熱交換器，脫鋅較嚴(yán)重 – 導(dǎo)致合金強(qiáng)度大大下降 ? 溫度的影響 – 紅黃銅： 15％ Zn – 海軍黃銅： 37％ Zn – 蒙茨黃銅： 40％ Zn 黃銅脫鋅 ? ? ? 陽極反應(yīng)： Zn→ Zn2+ +2e， Cu→ Cu++e 陰極反應(yīng)： O2+2H2O+4e → 4OH+ Zn 2+留在溶液中，而 Cu+與溶液中氯化物作用形成 Cu2Cl2，并分解： Cu2Cl2→ Cu+CuCl2 Cu又沉淀到基體上 ? ? Cu 2+參加陰極反應(yīng)： Cu+ 2e → Cu 總的效果是 Zn溶解，留下多孔的 Cu 黃銅脫鋅 （ 1）黃銅溶解 （ 2） Zn離子留在溶液中 （ 3） Cu鍍回基體上 黃銅脫鋅 ? HSn型 α +β黃銅（ 37％ Zn）的腐蝕過程 ? ? ? ? ? 從基體表面的 β相以沿晶腐蝕的方式開始 逐漸向晶粒內(nèi)發(fā)展 形成疏松多孔的銅殘留下來 然后腐蝕通過 α相晶界， 逐步發(fā)展到另一個(gè) β相晶粒 隨即 α相被腐蝕的相界及 β相包圍 Ref：王曉華等，稀有金屬， 1998， 22（ 6） ? ? 灰口鑄鐵中的石墨以網(wǎng)絡(luò)狀分布在鐵素體中，在介質(zhì)為 鹽水、礦水、土壤（尤其是含有硫酸鹽的土壤）或極稀的 酸性溶液中，發(fā)生了鐵基體的選擇性腐蝕，而石墨沉積在 鑄鐵的表面，鑄鐵被 “ 石墨化 ” 了。 ? Graphitic corrosion 石墨化腐蝕 通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來減少局部腐蝕損壞，是有效而經(jīng)濟(jì)的腐蝕控制途徑。 ② 地下鑄鐵件不選用灰鑄鐵。 2. 試比較標(biāo)準(zhǔn)電位序與腐蝕電偶序的異同，并說明其各自的應(yīng)用。試證明該電偶體系的電偶腐蝕效應(yīng) γ=1+Spt/S，其中 Spt和 S分別為鉑和活性金屬的表面