【正文】 外加電流 I與局部陽(yáng)極和局部陰極反應(yīng)電流之間的關(guān)系為 2022/1/4 西。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 162 對(duì)于一個(gè)金屬 /電解質(zhì)腐蝕體系 ， 當(dāng)處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí) ， 可以測(cè)得該體系的腐蝕電位 E。 已知組成腐蝕反應(yīng)陽(yáng) 、 陰極過(guò)程的電化學(xué)參數(shù) ， 即可用圖解或計(jì)算的方法求解自腐蝕電位和自腐蝕電流 。 由電化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論 ，可推導(dǎo)活化極化控制的電極過(guò)程過(guò)電位了與電流密度 i的關(guān)系如下： 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 160 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 161 式中 ， Ee,a、 Ee,c分別為陽(yáng)極和陰極反應(yīng)的平衡電位 ， ia、 ic、 io分別為陽(yáng)極 。 因此 ， 對(duì)腐蝕科學(xué)的研究及生產(chǎn)過(guò)程的檢測(cè)或監(jiān)控來(lái)說(shuō) ， 都是十分有用的一種“ 原位 ” 測(cè)量技術(shù) 。 當(dāng)使用精密儀器測(cè)量時(shí) ， 可測(cè)出 … 甚至 nA數(shù)量級(jí)的電流變化 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 157 例如 ， 從電動(dòng)序上看 ， 鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比鐵要負(fù) ， 但當(dāng)純鐵和純鋅暴露在同樣濃度的鹽酸中時(shí) ， 鐵的腐蝕速度比純鋅大 ， 這是由于在鋅表面上析氫反應(yīng)的交換電流密度很小的緣故 。 陽(yáng)極面積比等因素的影響 。 即腐蝕原電池產(chǎn)生腐蝕電流的大小決定于兩個(gè)電極上實(shí)際所涉及的腐蝕電位或平衡電位 ，以及動(dòng)力學(xué)參數(shù) ic和塔菲爾斜率 b。 比較三個(gè)腐蝕體系中的析氫反應(yīng) ， 在金屬 Zn表面上的氫過(guò)電位叫 （ m） 最大 ， 因?yàn)榻粨Q電流密度 io,H（ Zn） 最小 ， 電極反應(yīng)障礙大 ， 故鋅自腐蝕速度為最小 。以上三個(gè)腐蝕體系中 ， Zn是陽(yáng)極 ， 陰極分別是在Zn、 An和 Pt上進(jìn)行還原反應(yīng)的氫電極 。 其腐蝕速度依次為 Zc（ ZnPt） ＞ ic（ ZnAu）＞ ic（ Zn） 。 （ 3） 在 HCI溶液中純 Zn的自腐蝕速度與電偶腐蝕的比較 。 O點(diǎn)處于電子數(shù)平衡 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 153 的狀態(tài) ， 但仍有一個(gè)腐蝕過(guò)程在進(jìn)行 ， 即以等當(dāng)量數(shù)進(jìn)行陽(yáng)極 （ Fe） 的溶解和氫的析出 。即陽(yáng)極過(guò)程總氧化反應(yīng)速度等于陰極過(guò)程總還原反應(yīng)速度 。 根據(jù)電荷守恒原理 ， 氧化反應(yīng)總速度等于還原反應(yīng)總速度 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 152 腐蝕電位的概念是根據(jù)混合電位理論提出的 。 由于腐蝕電流的流動(dòng)使兩極極化 ， 各自偏離平衡態(tài) ， 最終使陽(yáng)極極化曲線與陰極極化曲線相交于 O 點(diǎn) 。 另一個(gè)反應(yīng)是鐵的電極反應(yīng) 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 150 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 151 鐵的平衡電位是 （ SHE） ， io,Fe=10， ba=＋ 328mV， bc=328mV。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 149 圖 l14表示碳鋼在溶液溫度為 25℃ 、 pH＝ 0、Fe2+離子濃度為 （ 無(wú)氧 ） 條件下的腐蝕原電池極化圖 。 靜止電位或開(kāi)路電位 。 日常生活中我們見(jiàn)到的電極體系多為復(fù)合電極 ， 即電極上同時(shí)進(jìn)行兩對(duì)以上的電極反應(yīng) 。 相反 ， 由于在汞上的析氫反應(yīng)的交換電流密度比在純鋅上要小 ，汞齊化后的鋅在酸中的腐蝕速率明顯降低 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 145 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 146 從圖 l13中可以看出 ， 腐蝕原電池受陰極控制 。 其數(shù)值與電極成分 、 體系中的氧化和還原物質(zhì)的濃度 、 溫度及電極表面粗糙度有關(guān) ，表 l6是實(shí)測(cè)的交換電流密度值 。 當(dāng)一個(gè)電極反應(yīng) 處于平衡狀態(tài)時(shí) ， 既沒(méi)有凈電荷的遷移 ， 也沒(méi) 有剩余物質(zhì)的轉(zhuǎn)移 ， 正反兩個(gè)方向的反應(yīng)速度 是絕對(duì)相等的 ， 可表達(dá)為 ∣ ic∣=∣ia∣ ＝ io， 式中 ic和 ia分別為陰極和陽(yáng)極反應(yīng)的凈電流密 度 ， io稱(chēng)為交換電流密度 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 143 4． 腐蝕極化圖的應(yīng)用 （ 1） 交換電流密度 i0。在圖 112中 ， (a)的控制因素是陽(yáng)極極化性能 ，(b)的控制因素是陰極極化性能 ， (c)是混合控制 ， (d)為電阻極化所控制 。 陰極過(guò)程和電子轉(zhuǎn)移三步驟構(gòu)成 ，其中阻力最大的步驟對(duì)腐蝕速度起主要影響 ，稱(chēng)為腐蝕的控制因素 。 表示當(dāng)電池的回路電阻 R等于零時(shí)電池中流過(guò)的電流 ，也就是電池可能達(dá)到的腐蝕電流最大限度 Imax，此時(shí)兩極的電極電位相等 。 EA是陽(yáng)極的平衡電極電位 ， 曲線 EIS是陽(yáng)極極化曲線 ，ES是陰極的平衡電極電位 ， 曲線 ESS是陰極極化曲線 。它將代表腐蝕原電池特征的兩條極化曲線畫(huà)在一張圖上，且極化曲線畫(huà)成直線，是簡(jiǎn)化了的腐蝕電池極化情況示意圖。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 139 圖 111為腐蝕原電池的極化圖。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 138 二 、 極化曲線與腐蝕極化圖解 表示電極電位 （ E） 與電流密度 （ i） 之間關(guān)系的曲線稱(chēng)為電極極化曲線 。 在管流速度較大或加以攪動(dòng)的溶液中 ， 氧擴(kuò)散到陰極并不困難 ， 困難的是氧與電子結(jié)合的反應(yīng) ，所以后者成為腐蝕速度的控制步驟 。氧的還原反應(yīng)的電位相當(dāng)正，大多數(shù)金屬的電位都比較負(fù)，因而都有可能發(fā)生氧的去極化腐蝕。 介質(zhì)的 pH值不同 ， 氧還原的反應(yīng)及其反應(yīng)電位也有差別 （ 表 l5） 。 因此 ， 在工程上采用陰極保護(hù)措施時(shí)應(yīng)注意控制適當(dāng)電位 ， 防止氫的析出導(dǎo)致管道防腐層的剝離或由于滲氫使設(shè)備受損傷 。腐蝕時(shí) ， 通常不析氫 ，因?yàn)殡娢徊粔蜇?fù) 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 134 介質(zhì) PH值不同 ， 所發(fā)生的氫離子還原反應(yīng)及其反應(yīng)電位也有差別 （ 表 1—4） 。 氫離子的還原主要是在酸性介質(zhì)中金屬腐蝕時(shí)發(fā)生的 。 使陰極極化減弱的反應(yīng)主要是氫離子的還原和氧的還原 。 例如上述濃差極化的情況下攪拌溶液 ， 以加速氧的 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 133 運(yùn)移 ， 減小濃度差引起的過(guò)電位；加入某種溶劑從陽(yáng)極表面除去氧化膜 ， 以加速金屬溶解 。 （ 3） 電阻極化 。 在陰極 ， 常見(jiàn)的是氧的濃度極化 ， 反應(yīng)過(guò)程受擴(kuò)散控制 。 電極附近溶液中離子的濃度和整個(gè)溶液中離子濃度不同引起濃度差過(guò)電位 V濃度 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 131 （ 2） 濃度極化 。 從電極表面流出或流進(jìn)的凈電流 I就稱(chēng)為極化電流 。I=0；當(dāng)電極反應(yīng)不可逆時(shí) ， 不論陰極或陽(yáng)極過(guò)程都恒有 η 氫在不同的金屬材料上反應(yīng) ， 其過(guò)電位值是不同的 。 從另一個(gè)角度看 ， V值又表示了電極反應(yīng)在一定步驟中受到的阻力 。 所以說(shuō) ， 由判別式 I 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 129 反應(yīng)進(jìn)行愈快 ， 損失的能量愈大 ， 即 I 過(guò)電位是相對(duì)可逆電極偏離平衡態(tài)時(shí)的電位變化值 ， 它是與電極反應(yīng)相聯(lián)系的 。 b值與材料關(guān)系不大 ， 當(dāng) n＝ 1，T=293K時(shí) ， b值在 ～ ， 一般取～ 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 128 a值與電極材料及表面狀況 、 溶液的組成 。 通常在計(jì)算時(shí)假定 α ＝ 。 由塔菲爾 （ Tafel） 方程也可以計(jì)算過(guò)電位 η 活化 ： 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 127 式中 α 稱(chēng)傳遞系數(shù) ， 表示過(guò)電位對(duì)電極反應(yīng)活化能影響的份額 。 假如上述步驟 ② 進(jìn)行得遲緩 ，則整個(gè)陰極的還原過(guò)程由于電化學(xué)反應(yīng)速度緩慢而受阻 ， 從陽(yáng)極流至陰極的電子積累起來(lái) ， 使陰極的電位向負(fù)方向偏移 。 例如常見(jiàn)的 H+在陰極的還原過(guò)程 ， 這一過(guò)程包括以下步驟： 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 126 ① 水化氫離子 （ H+ （ 1） 活化極化 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 125 或 極化現(xiàn)象的實(shí)質(zhì)是電極反應(yīng)過(guò)程發(fā)生了某些障礙 。 陽(yáng)極電位往正方向偏移 ， 稱(chēng)為陽(yáng)極極化；陰極電位往負(fù)方向偏移 ， 稱(chēng)為陰極極化 。 Zn—Cu原電池在土壤中的腐蝕電流比溶液中小 ， 這是因?yàn)樵诨芈分型寥赖碾娮璐?， 電流下降幅度大 ， 說(shuō)明極化作用更強(qiáng)烈 。 上述實(shí)驗(yàn)銅 (陰極 )的電位負(fù)移 ， 鋅 (陽(yáng)極 )的電位正移 ， 兩極電位差由初始狀態(tài) ， 故腐蝕電流減小 。 影響電流大小的因素有兩個(gè)：一個(gè)是電池的電阻 ， 另一個(gè)是電池兩極間的電位差 (電池的電動(dòng)勢(shì) )。 一 、 腐蝕原電池的極化 把鋅 、 銅兩個(gè)電極插在含氯化物鹽的土壤 中 ， 用導(dǎo)線連接兩極后 ， 電流表上指示最大值 為 7mA， 然后電流逐漸減小 ， 趨于穩(wěn)定時(shí)的電流 值為 ， 是起始值的 1/140。 顯然 ， 這是因?yàn)閮蓸O接通后由于電極 電位偏移 ， 使電位差明顯減小之故 。 腐蝕速度以不同方式表示的單位換算見(jiàn)附錄一 。 凡是能降低腐蝕電流 I的因素 ， 都能減緩腐蝕 。 式 (16)表明 ， 對(duì)于某一金屬 ， A、 F和 。 腐蝕速度 v 是指單位時(shí)間內(nèi)單位面積 上損失的質(zhì)量，單位 g/（ m2 從電化學(xué)腐蝕過(guò)程可以看出 ， 作為陽(yáng)極的金屬離子溶解得愈多 ， 它失去的愈多 ， 流出的電流量就愈多 ， 腐蝕就愈厲害 。金屬在溶液中發(fā)生的電化學(xué)腐蝕 ， 其根本原因是溶液中存在 著能使金屬氧化成為離子或化合物的氧化劑 ， 它在還原反應(yīng)中的平衡電位必須高于金屬電極氧化反應(yīng)的平衡電位 。 溶液中能與電子結(jié)合的氧化劑大都是 H+、O2及部分鹽類(lèi)的離子 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 117 （ 2） 電子轉(zhuǎn)移：在電路中電子由陽(yáng)極流至陰極 。 腐蝕原電池的作用過(guò)程由下述三個(gè)環(huán)節(jié)組成 ，缺一不可 。 由腐蝕的表面形式看 ，微電池作用時(shí)具有腐蝕坑點(diǎn)較淺 、 分布均勻的特征 ， 而在宏電池作用下引起的腐蝕則是有較深的斑點(diǎn) 、 局部潰瘍或穿孔的特征 ， 其危害性更大 。 如前述鋅鋼原電池 （ 圖 11） 屬此類(lèi) 。 圖 l10表示管道通過(guò)不同性質(zhì)土壤交接處的腐蝕 ， 粘土段貧氧 ， 易發(fā)生腐蝕 ， 特別是在兩種土壤的交接處或埋地管道靠近出土端的部位腐蝕最嚴(yán)重 。 據(jù)調(diào)查某輸油管曾發(fā)生過(guò) 186次腐蝕穿孔 ， 有 164次發(fā)生在管道下部 ， 而且穿孔主要集中在粘土段 (該管道穿過(guò)地區(qū) 40%為粘土段 ， 60%為卵石層或疏松的碎石 )，這個(gè)例子正說(shuō)明由氧濃差電池所造成的腐蝕 。 地下管道最常見(jiàn)的腐蝕現(xiàn)象就是氧濃差電池 。 氣體壓力 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 113 （ 2） 同一種金屬接觸不同的電解質(zhì)溶液 ， 或電解質(zhì)溶液的濃度 。如輪船的船體是鋼 ， 推進(jìn)器是青銅制成的 ， 銅的電位比鋼高 ， 所以在海水中船體受腐蝕 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 112 二 、 宏電池 用肉眼能明顯看到的由不同電極所組成的腐蝕原電池稱(chēng)為宏電池 。 （ 5）土壤微結(jié)構(gòu)的差異。 例如鍍鋅或無(wú)機(jī)富鋅涂層的針孔中暴露的金屬鐵即為陽(yáng)極區(qū) 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 111 （ 4） 金屬表面膜不完整 。在機(jī)械加工和施工過(guò)程中會(huì)使金屬各部分的變形和應(yīng)力不均勻，變形和應(yīng)力大的部位，其負(fù)電性增強(qiáng)，常成為腐蝕原電池的陽(yáng)極而受腐蝕。如工業(yè)純鋁，其晶粒及晶界間的平均電位差為 ，晶粒是陰極，晶界為陽(yáng)極。 （ 2）金屬組織不均勻。鑄鐵中的石墨。 其形成的原因是多方面的： 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 109 （ 1）金屬化學(xué)成分不均勻。 就其電極大小而言 ， 可分為微電池和宏電池兩種 。 盡管它有一定的局限性 ，但在理論的電位 pH圖基礎(chǔ)上補(bǔ)充一些金屬鈍態(tài)方面的實(shí)踐和經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)所得到的經(jīng)驗(yàn)電位 pH圖 ，對(duì)預(yù)測(cè)金屬在某一環(huán)境下是否會(huì)發(fā)生腐蝕以及如何控制腐蝕仍然具有重要的實(shí)際意義 。 目前一些研究者正試圖解決這一問(wèn)題 。 目前許多研究者正試圖將這些陰離子的影響納入 EpH圖中 ，獲得 MH2OX型圖 。不同的陰離子將引進(jìn)溶液中 ， 隨之生成的物質(zhì)將不同于 MH2O體系所生成的物質(zhì) 。 實(shí)際溶液中通常都含有各種電解質(zhì)和非電解質(zhì) 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 105 MpH系的 EpH圖提供了體系中金屬 、 金屬離子 、固體氧化物和氫氧化物在不同 pH值和電位下的平衡關(guān)系 ， 但要注意 ， 條件之一是認(rèn)為這些體系中反應(yīng)物只有金屬 、 水和氫氧根離子 。 但必須強(qiáng)調(diào) ， 它們?cè)趯?shí)際的溶液體系中 ， 會(huì)受到許多限制 ， 如果不加分析地隨意使用 ， 可能產(chǎn)生不應(yīng)有的錯(cuò)誤認(rèn)識(shí) 。 電流 I的數(shù)值則取決于動(dòng)力學(xué)因素 。 它也被稱(chēng)為過(guò)電位 。 在氧化的情況下是正值 ，在還