【正文】 Mg） – 工業(yè)大氣、海洋大氣、海水環(huán)境 – 晶界析出 CuAl2或 Mg2Al3——形成貧 Cu或貧 Mg區(qū) ? 鎳基合金 – NiMo：沿晶界析出 Ni7Mo6——貧 Mo – 哈氏合金 C：晶界析出 μ相或 M6C 晶間腐蝕機理 2．陽極相理論－晶界 σ相析出并溶解 超低碳不銹鋼 (由于碳化物析出引起的晶間腐蝕減少 )，特 別是高 Cr、 Mo鋼在 650－ 850℃ 受熱后， 在強氧化性介質中 仍會產生晶間腐蝕。 晶間腐蝕 ? 危害性很大 – 宏觀上可能沒有任何明顯的變化 – 但材料的強度幾乎完全喪失 – 經常導致設備的突然破壞 ? 應力腐蝕開裂的起源 – 晶間腐蝕常常會轉變?yōu)檠鼐Ωg開裂，成為應力腐 蝕裂紋的起源 ? 有效利用 – 在極端的情況下，可以利用材料的晶間腐蝕過程制造合 金粉末 晶間腐蝕的特點 形成腐蝕微電池的物質條件。 影響電偶腐蝕的因素 相當于 “ 縮小 ” 陽極有效面積，加大局部腐蝕 影響電偶腐蝕的因素 2. 介質電導率 – 海水： 電導率高，溶液歐姆將可以忽略 電偶電流可以分散到較遠的陽極表面 陽極腐蝕較 “ 均勻 ” – 大氣： 電導率低，歐姆增大 腐蝕集中在離接觸點較近的陽極表面 性鍍層防止有機酸腐蝕 影響電偶腐蝕的因素 3．環(huán)境因素 – 金屬的穩(wěn)定性因介質條件的不同而異，因此當 介質條件發(fā)生變化時，金屬的電偶腐蝕行為有 時會因出現(xiàn)電位逆轉而發(fā)生變化。ag Bc gBaBa Ba Bacacacaii iii i iii iiiEEIPPRSS??+? ? ?+????++電 偶 自 腐 蝕 c 電 偶自 腐 蝕 a 自 腐 蝕1．電化學因素 – 電位差： 兩種金屬在電偶序中的起始電位差越大，電偶 腐蝕傾向就越大。 39。 ? 電位逆轉： – Al和 Mg在中性 NaCl溶液中接觸 – 開始時 Al比 Mg的電位正， Mg發(fā)生陽極溶解； – 隨后 Mg 的溶解使介質變成堿性，電位出現(xiàn)逆 轉， Al變成了陽極。 – 利用電偶腐蝕的原理可以采用賤金屬的犧牲對 有用的部件進行犧牲陽極陰極保護。 ⑥ 增大石墨冷卻器碳鋼外殼的壁厚。 ② 安裝配件要用膨脹系數(shù)相近的材料。 5．腐蝕介質的流速： – 流速有正、反兩個方面的作用 – 當流速適當增加時，增大了縫外溶液的含氧量，縫隙 腐蝕加重 – 對于由沉積物引起的縫隙腐蝕，流速加大，可能將沉 積物沖掉，縫隙腐蝕減輕 縫隙腐蝕的影響因素 鋼中 Cr+3Mo量對不銹鋼縫隙腐蝕最大深 度的影響， 25℃ 流動海水， 2個月 鐵素體、奧氏體、雙相不銹鋼 保護膜，防止 Cl穿透 ? 材料因素 : ? Cr、 Ni、 Mo、 N、 Cu、 Si等能 有效提高不銹鋼的耐縫隙腐蝕性 能，均涉及對鈍化膜的穩(wěn)定性和 再鈍化能力所起的作用。 縫隙腐蝕的特征 ? 縫隙腐蝕發(fā)生的幾何條件 – 縫隙 – 寬到溶液能夠流入縫隙內 – 窄到能維持液體在縫內停滯 – 最敏感的縫寬約為 － 。 2. 介質可以是任何酸性或中性的侵蝕性溶液，而 含有 Cl－ 的溶液最易引發(fā)縫隙腐蝕。 影響點蝕的環(huán)境因素 2. 介質濃度 ? 產生點蝕的最小濃度 ? 溫度升高，不銹鋼點蝕電位降低 ? 溫度升高，活性點增加，參與反應的物質運動速度加 快，在蝕孔內難以引起反應物的積累 ? 溫度升高，氧的溶解度明顯下降 ? 含氯介質中，不銹鋼存在臨界點蝕溫度（ CPT） ? 高于 CPT，點蝕幾率增大 ? 隨溫度升高，更易產生點蝕并趨于嚴重。 ? Engell等發(fā)現(xiàn)低碳鋼發(fā)生點蝕的孕育期 τ的倒數(shù)與 Cl濃度呈線性關系： ? K常數(shù)， [Cl]在一定臨界值以下，不發(fā)生點蝕 點蝕的機理 蝕孔孕育 ][1 ?? Clk?? 蝕孔發(fā)展階段： ? 蝕孔內部的電化學條件發(fā)生了顯著的改變，對蝕孔的生長有很大的影響，因此蝕孔一旦形成，發(fā)展十分迅速 ? 蝕孔發(fā)展的主要理論是以 “閉塞電池” 的形成為基礎，并進而形成“活化 鈍化腐蝕電池” 的自催化理論 點蝕的機理 蝕孔發(fā)展 ? 閉塞電池的形成條件： (a)具備 阻礙液相傳質 的幾何條件 ? 如在孔口腐蝕產物的塞積可在局部造成傳質困難 ? 縫隙及應力腐蝕的裂紋也都會出現(xiàn)類似的情況 (b)存在導致局部不同于整體的 環(huán)境 (c)存在導致局部不同與整體的 電化學和化學反應 點蝕的機理 蝕孔發(fā)展 ? 點蝕一旦發(fā)生，蝕孔內外就會發(fā)生一系列變化！ ： 陽極過程： M→Mn++ne 陰極過程： O2+H2O+4e →4OH 供氧充分 蝕孔內金屬處于活性溶解態(tài)： 陽極過程： M→Mn++ne 陰極過程： O2+H2O+4e →4OH 氧擴散困難 缺氧 點蝕的機理 蝕孔自催化發(fā)展 吸氧反應 —— 孔內缺氧、孔外富氧 —— 供氧差異電池 吸引 Cl向內遷移： 3~10倍； 金屬離子水解： Mn++n（ H2O） →M(OH)n+nH+ 氫離子濃度升高， pH下降（ 2~3），孔內嚴重酸化 ： HCl，金屬處于活化溶解態(tài) 孔外富氧：表面維持鈍化態(tài)； ——活化（孔內） 鈍化（孔外）腐蝕電池，自催化 點蝕的機理 蝕孔自催化發(fā)展 不銹鋼在充氣 NaCl溶液中的孔蝕 ? 孔內金屬表面：活化態(tài)，電位較負 ? 孔外金屬表面：鈍化態(tài)，電位較正 ? 孔內 孔外： 活態(tài) 鈍態(tài)微電偶腐蝕電池 ? 面積比： 大陰極 小陽極， 陽極電流密度很大 ? 蝕孔快速加深 ? 孔外金屬受到陰極保護 ? 孔內反應： Fe→Fe2++2e Cr →Cr3++3e、 Ni →Ni2++2e ? 孔外反應： O2+2H2O+4e →4OH ? 陰陽極彼此分離， 二次腐蝕產物在孔口形成，不起保護作用 Fe+OH →Fe(OH)2 →Fe(OH)3 ? 多孔的蘑菇狀，罩在蝕孔口 不銹鋼在充氣 NaCl溶液中的孔蝕 電中性，形成氯化物（ FeCl2） 不銹鋼在充氣 NaCl溶液中的孔蝕 ? 孔口介質的 pH逐漸升高，水中可溶性鹽轉化為沉淀： Ca(HCO3)2 → CaCO3↓ ? 銹層 +垢層在孔口沉積 → 形成 閉塞電池 ? 孔內介質呈滯流狀態(tài) ? 溶解氧不易向內擴散 孔內金屬難以鈍化 ? 金屬離子不易向外擴散 金屬離子增加， 氯離子遷入 以維持 不銹鋼在充氣 NaCl溶液中的孔蝕 ? 高濃氯化物水解 ，孔內酸度增 加，促使陽極溶解加快 ? 陽極加速溶解－蝕孔高速深化 ? 由于閉塞電池引起孔內酸化加速腐蝕的作用 ——自催化酸化作用 MCl2 + 2 H2 O ? M (OH)2 + 2 H++ 2Cl ? 孔內氯化物濃縮，進一步水 解，酸度進一步增加（ pH～ 0） 3. 蝕孔底部的 Al發(fā)生溶解， Al→ Al3++3e ：陽極過程 鋁點蝕的發(fā)展 1. Al表面上形成較為致密的鈍化膜：耐蝕 2. 含有 Cl時： Cl進入鈍化膜 → 鈍化膜局部破壞 → 點蝕形核 鋁點蝕的發(fā)展 4. 陰極吸氧反應（孔外），孔內氧濃度低（氧進不來）：氧濃 差電池 5. 陰極形成的 OH與 Al3+結合 Al(OH)3 → 腐蝕產物沉積層 → 阻礙 擴散對流 → 形成閉塞 7. 孔內金屬離子水解： Al3++H2O+Cl → AlOHCl++H+ 鋁點蝕的發(fā)展 6. 孔內金屬離子增加 → 正電荷積累 → 形成電場 → 吸引 Cl進入 → Cl濃度升高 鋁點蝕的發(fā)展 8. 孔內酸化， pH降低， Al相當于處于鹽酸中，活化溶解 9. H+和 Cl促使孔壁繼續(xù)溶解，發(fā)生自催化反應： +?+ +?++222323 A l ClHClHAl 鋁點蝕的發(fā)展 10. 孔內：鹽濃度高 → 高導電性 → 閉塞電池內阻低； 氧濃度低，擴散困難，閉塞電池局部供氧受限 → → 阻礙金屬再鈍化 11. 閉塞電池使蝕孔周圍得到了陰極保護，抑制了全面腐蝕 ? 陽極反應： M→ Mn++ne ? 陰極反應： O2+H2O+4e →4 OH ? 蝕孔外表面發(fā)生陰極極化，因而陰極反應電流大于陽極反應電流。 ? 常見的 FeS和 MnS夾雜容易在稀的強酸中溶解，形成空洞或狹縫，成為點蝕的起源。 點蝕的機理 蝕孔成核 ? 點蝕敏感位置： 金屬材料表面組織和結構的不均勻性使表面鈍化膜的某些部位較為薄弱，從而成為點蝕容易形核的部位： 晶界、夾雜、位錯和異相組織。 在去氣溶液中金屬表面吸附是由水形成的穩(wěn)定的氧化物離子。 點蝕發(fā)生的條件 ? 不銹鋼對于鹵素離子特別敏感 ? 順序： ClBrI ? 這些陰離子在金屬表面不均勻吸附易導致鈍化膜的不均勻破壞，誘發(fā)點蝕。 ? 對孔蝕的檢查比較困難。 腐蝕事故中 80％以上是由局部