【正文】 ? 、干涉函數(shù)、粉末衍射強(qiáng)度和相對強(qiáng)度概念。 衍射強(qiáng)度公式的適用條件 三個主要問題 : 方向 強(qiáng)度 總結(jié) ? 關(guān)于倒易點(diǎn)陣 ? ? （為什么倒易矢量能與正點(diǎn)陣的晶面一一對應(yīng) ?） ? ? ? ? 總結(jié) ? 關(guān)于 X射線衍射方向 ? （講了哪些問題 ?） ? ? 衍射方向 反應(yīng)的是晶體的 晶胞大小與形狀， 換句話說，就是可以通過衍射方向來了解晶體的晶胞大小與形狀 總結(jié) ? X射線衍射強(qiáng)度 ? 核外電子散射波在衍射方向的干涉加強(qiáng)，是一種集合效應(yīng)。 5. 溫度因子 綜合所有因數(shù)，Ｘ射線的衍射積分強(qiáng)度為： ? ? ? ? MceAFPVVmceRII 22222230 32?????????? ?????粉末多晶體的衍射強(qiáng)度 ? 德拜法的衍射相對強(qiáng)度 ? 衍射儀法的衍射相對強(qiáng)度 MeFPI 22221c o ss i n2c o s1 ??????? ??????相? ? MeAFPI 222c oss i n2c os1 ??????? ?? ????相粉末多晶體的相對衍射強(qiáng)度 (1) 存在織構(gòu)時 ， 衍射強(qiáng)度公式不適用 。 為修正實(shí)驗(yàn)溫度給衍射強(qiáng)度帶來的影響 ， 需在強(qiáng)度公式中乘上 溫度因子 e2M。 4. 吸收因子 A(θ) 4. 吸收因子 A(θ) 晶體中的原子 （ 或離子 ） 始終圍繞其平衡位置振動 ， 振幅隨溫度的升高而增大 ， 不可被忽略 。 所以這樣的吸收與 θ有關(guān) 。 吸收因子與 θ角 、 試樣半徑 r以及線吸收系數(shù) μl有關(guān) 。試樣的形狀各異 ， X射線在試樣中穿越的路徑不同 ，被吸收的程度也就各異 。顯然，在其它條件相間的情況下，多重性因子越大，則參與衍射的晶粒數(shù)越多，或者說，每一晶粒參與衍射的幾率越多。 2. 角因子（洛倫茲因子） 對多晶體試樣，因同一 {HKL}晶面族的各晶面組面間距相同，由布拉格方程知它們具有相同的 θ，其衍射線構(gòu)成同一衍射圓錐的母線。 這就是 洛倫茲 偏振因子 。 洛倫茲因子就是考慮到： （ 1） 衍射的積分強(qiáng)度 （ 與 1/sin2θ成正比 ） ； （ 2） 參加衍射的晶粒數(shù)目 （ 與 cosθ成正比 ） ； （ 3） 單位弧長的衍射強(qiáng)度 （ 與 1/sin2θ成正比 ） ， 三個衍射幾何對衍射強(qiáng)度的綜合影響 。 我們這里只討論最廣泛應(yīng)用的 粉末法的強(qiáng)度問題 ，在粉末法中影響衍射強(qiáng)度的因子有如下五項(xiàng)： 粉末多晶體的衍射強(qiáng)度 （ 1） 結(jié)構(gòu)因子 （ 2） 角因子 （ 包括極化因子和羅侖茲因子 ） （ 3） 多重性因子 （ 4） 吸收因子 （ 5） 溫度因子 粉末多晶體的衍射強(qiáng)度 這個問題已經(jīng)述及，就是前面公式所表達(dá)的 22 GFIIeM ?1. 結(jié)構(gòu)因子和形狀因子 角因子是由偏振因子 (1 + cos22θ)/2 和洛倫茲因子組成 。 2G 衍射強(qiáng)度的計(jì)算因衍射方法的不同而異，勞厄法的波長是變化的所以強(qiáng)度隨波長而變。在此情況下，導(dǎo)易點(diǎn)由一個幾何點(diǎn)擴(kuò)大至導(dǎo)易空間的一個范圍，只要反射球與之相交即發(fā)生衍射現(xiàn)象，故該區(qū)域成為衍射疇。 N越多， 越大，峰也越尖銳。 強(qiáng)度與振幅的平方成正比，故 FGAeeeFAeFAA eNppiNnniNmmiem n pieMm n p ??? ??????????102102102 321 ???????22 GFIIeM ?一個晶體對 X射線的散射 上式中 稱干涉函數(shù)或形狀因子， 為小晶體的衍射強(qiáng)度。因此，在求出一個晶胞的散射波之后，按位相對所有晶胞的散射波進(jìn)行疊加，就得到整個晶體的散射波的合成波，即得到衍射線束。根據(jù)超點(diǎn)陣線條的出現(xiàn)及其強(qiáng)度可判斷有序化的出現(xiàn)與否并測定有序度。 Au原子坐標(biāo)（ 0, 0, 0），Cu原子坐標(biāo)，（ 0, 1/2, 1/2）、（ 1/2, 0, 1/2)、（ 1/2 ,1/2, 0）。 AuCu3是一典型例子，在 395℃ 以上是無序固溶體，每個原子位置上發(fā)現(xiàn) Au和 Cu的幾率分別為 ，這個平均原子的原子散射因數(shù) fave = + 。 體心點(diǎn)陣：指數(shù)和為偶數(shù)的晶面 面心點(diǎn)陣：指數(shù)為全奇或全偶的晶面 由上可見滿足布拉格方程只是 必要條件， 衍射強(qiáng)度不為 0是 充分條件，即 F不為 0。 在衍射圖上出現(xiàn)非零衍射的位置取決于晶胞參數(shù)；衍射強(qiáng)度取決于晶格類型 。 222212212)](co s1[)]222(2s i n)(2s i n[)]222(2co s)(2co s[LKHfLKHfOfLKHfOfF H K L?????????????????0)11(22 ??? fF H KL2222 4)11( ffF H K L ???結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算 —— 體心點(diǎn)陣 單胞中有四種位置的原子，它們的坐標(biāo)分別是（ 0， 0， 0）、（ 0,1/2,1/2）、（ 1/2,0,1/2)、（ 1/2,1/2,0） 1）當(dāng) H、 K、 L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時 2）當(dāng) H、 K、 L為奇數(shù)混雜時（ 2個奇數(shù) 1個偶數(shù)或 2個偶數(shù) 1個奇數(shù)） 即 面心立方點(diǎn)陣只有指數(shù)為全奇或全偶的晶面才能產(chǎn)生衍射 ，例如（ 111）、（ 200）、（ 220）（ 311）、（ 222）、（ 400） … 。 2）當(dāng) H+K+L=偶數(shù) 時， ，即體心點(diǎn)陣只有指數(shù)之和為偶數(shù)的晶面 可產(chǎn)生衍射 ，例如（ 110）、（ 200）、（ 211）、（ 220）、（ 310） … 。能夠出現(xiàn)的衍射面指數(shù)平方和之比是 2222 )]0(2s i n[)]0(2c o s[ fffF H K L ??? ?????5:4:3:2:1)12(:2:)111(:)11(:1)(:)(:)(222222222232323222222212121???????????? LKHLKHLKH結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算 —— 簡單點(diǎn)陣 單胞中有兩種位置的原子，即頂角原子，其坐標(biāo)為（ 0， 0， 0）及底心原子，其坐標(biāo)為 （ 1/2, 1/2, 0） 1）如果 H和 K均為偶數(shù)或均為奇數(shù) ，則和為偶數(shù)， |FHKL| = 2f ， |FHKL|2 = 4f 2，即底心點(diǎn)陣只有指數(shù) H與 K同時為偶數(shù)或奇數(shù)的晶面 可產(chǎn)生衍射 2）如果 H和 K為一奇一偶 ，則和為奇數(shù)， | FHKL | = 0， | FHKL |2 = 0，即該晶面的散射強(qiáng)度為零，這些晶面的 衍射線不可能出現(xiàn) 不論哪種情況， l值對 |FHKL|均無影響。 ? ? ? ?* * *1 2 3 1 2 3()j j jjjj2 π 2 π u v w h k l2 π h u k v l w?? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ?= s r a a a a a as為倒易空間中倒易點(diǎn)的矢量 由衍射矢量方程知，當(dāng)滿足干涉加強(qiáng)條件時： h k l? ? ? ?* * *0 1 2 3S S = s a a a此時兩原子之間的位相差為： ? ? ? ? O A s s S/? S0/? r S0/? S0/? 若單個晶胞中各原子的散射波振幅分別為 f1Ae、f2Ae、 … fjAe、 … fnAe（ Ae為一個電子相干散射波振幅），它們與入射波的相位差分別為： φ φ … φj、 … φn，則所有這些原子散射波振幅的合成就是單個晶胞的散射波振幅 Ab 合成振幅 : 定義 結(jié)構(gòu)振幅 FHKL為 那么 ， 稱為 結(jié)構(gòu)因子 。每個原子的散射強(qiáng)度是其位置的函數(shù) 。 一個晶胞對 X射線的散射 ? ? ? ? O A s s S/? S0/? r S0/? S0/? r為實(shí)空間中原子的位置矢量 1 2 3j j ju v w? ? ?r a a a此時兩原子之間的位相差為： ? = (S S0) ? r 右 圖中 O、 A兩個原子散射光的光程差為 ： 22 ()??????? ? ? ? 0r S S 晶體對 X光的散射為晶格每個原子散射的加和 。這種規(guī)律稱為 系統(tǒng)消光 （或結(jié)構(gòu)消光）。 復(fù)雜點(diǎn)陣單胞的散射波振幅應(yīng)為單胞中各原子的散射振幅的矢量合成。 振幅一個電子相干散射波的干散射波的合成振幅一個原子中所有電子相??eaAAf一個原子對 X射線的散射 簡單點(diǎn)陣只由一種原子組成，每個晶胞只有一個原子，它分布在晶胞的頂角上， 單位晶胞的散射強(qiáng)度相當(dāng)于一個原子的散射強(qiáng)度 。則衍射強(qiáng)度為： f Z f—— 原子散射因子 一個原子對 X射線的散射 原子散射因子定義為： f 可以通過量子力學(xué)方法計(jì)算得出，也可以通過實(shí)驗(yàn)方法測得。 質(zhì)子或原子核對 X射線的散射 當(dāng)一束 X射線與一個原子相遇，原子核的散射可以忽略不計(jì)。若將湯姆遜公式用于質(zhì)子或原子核，由于質(zhì)子的質(zhì)量是電子的 1840倍，則散射強(qiáng)度只有電子的 1／ (1840) 2， 可忽略不計(jì) 。盡管如此，電子的相干性卻是 X射線衍射分析的基礎(chǔ)。偏振化的大小取決于散射角 2θ的大小，故將 (1 + cos22θ)/2 稱為 偏振因子 。湯姆遜根據(jù)經(jīng)典動力學(xué)導(dǎo)出，一個電荷為 e，質(zhì)量為 m的自由電子，在強(qiáng)度為 I0的偏振 X射線作用下，距其 R處的散射波強(qiáng)度為： 此公式稱為湯姆遜公式， 2θ為散射角。 下面我們將從一個電子、一個原子、一個晶胞、一個晶體、粉末多晶循序漸進(jìn)地介紹它們對 X射線的散射，討論散射波的合成振幅與強(qiáng)度。 X射線衍射理論能將晶體結(jié)構(gòu)與衍射花樣有機(jī)地聯(lián)系起來，它包括衍射線束的方向、強(qiáng)度和形狀。 但由于倒易點(diǎn)陣和反射球的相互關(guān)系非常完善地描述了 X射線在晶體中的衍射 ， 故成為有力手段 。 (2) 倒易點(diǎn)陣是晶體點(diǎn)陣的倒易 ， 不是客觀實(shí)在 ， 沒有特定的物理意義 ， 純粹為數(shù)學(xué)模型和工具 。 關(guān)于點(diǎn)陣 、 倒易點(diǎn)陣及厄瓦爾德球 (1) 晶體結(jié)構(gòu)是客觀存在 ， 點(diǎn)陣是一個數(shù)學(xué)抽象 。不同晶面族構(gòu)成不同直徑的倒易球。 多晶體是數(shù)量眾多的單晶，是無數(shù)單晶體圍繞所有可能的軸取向混亂的集合體。多晶體中各晶粒的取向是雜亂分布的，因此固定不動的多晶體就其晶粒的位向關(guān)系而言，相當(dāng)于單晶體轉(zhuǎn)動的情況。凡是落到這兩個球面之間的區(qū)域的倒易結(jié)點(diǎn)，均滿足布拉格條件，它們將與對應(yīng)某一波長的反射球面相交而獲得衍射。 大球以 B為中心，其半徑為 λ0的倒數(shù) ；小球以 A為中心，其半徑為 λm的倒數(shù) 。 連續(xù)譜的波長有一個范圍，從 λ0（短波限）到 λm。這種情況也相當(dāng)于反射球在一定的范圍內(nèi)運(yùn)動，從而使反射球永遠(yuǎn)有機(jī)會與某些倒易節(jié)點(diǎn)相交。 2. 用連續(xù) X射線照射固定不動的單晶體。 晶體繞晶軸旋轉(zhuǎn)相當(dāng)于其倒易點(diǎn)陣圍繞過原點(diǎn) O并與反射球相切的一根軸轉(zhuǎn)動，于是某些結(jié)點(diǎn)將瞬時地通過反射球面。 1. 用單色 X射線照射轉(zhuǎn)動晶體，相當(dāng)于倒易點(diǎn)陣在運(yùn)動，使反射球永遠(yuǎn)有機(jī)會與某些倒易結(jié)點(diǎn)相交。 如果沒有倒易點(diǎn)落在球面上 ， 則無衍射發(fā)生 。 隨 2?的變化 ， 散射單位矢量 S/?可掃過全部球面 。 該球 稱為反射球 （ 厄瓦爾德球 ） S/? S0 /? 2? C O* r* 厄瓦爾德圖解 厄瓦爾德球是三維的球而非平面圓 。 厄瓦爾德圖解 厄瓦爾德將等腰三角形置于圓中便構(gòu)成了非常簡單的衍射方程圖解法 。 ??????????????? cLbKaHrSS ?? 0HKLdSS10?????????????? ? NSS 0H K LdSS ?? ?????s in20矢量衍射方程 衍射矢量方程可以用 等腰矢量三角形 表達(dá)，它表示產(chǎn)生衍射時，入射線方向矢量 S0/λ衍射線方向矢量 S/λ和倒易矢量 r*之間的幾何關(guān)系。 S S0 矢量衍射方程 如前所述，衍射