【正文】 芳香族聚合物受熱時容易炭化，起隔離氧的作用，并可阻礙可燃揮發(fā)物的擴(kuò)散；磷、硼化合物對炭化有催化作用。氧化鋁三水合物受熱時釋放出水，降低了溫度，因而對凝聚相 起到阻燃作用。 考慮阻燃問題：從凝聚相和氣相（火焰）兩個方面，兩者的阻燃原理有些區(qū)別。 氧指數(shù)愈高，表明材料愈難燃燒，借此評價聚合物燃燒的難易程度和和阻燃劑的效率。 聚合物的燃燒性和阻燃劑 聚合物的燃燒性能用氧指數(shù)表征。 聚二烯烴類橡膠，由于雙鍵密度很大，多至每個結(jié)構(gòu)單元含有一個雙鍵。 烯烴類聚合物的防老化 聚乙烯對熱氧老化性能比較好，乙烯 丙烯共聚物次之，聚丙烯最差。 鄰對位的烷基取代酚是常用的抗氧劑。 PVC的光穩(wěn)定劑有三類： 1) 紫外線吸收劑 水楊酸酯類、二苯酮類、苯并三唑、三嗪和取代丙烯腈等 2) 光屏蔽劑 顏料：炭黑、二氧化鈦 (鈦白粉 )、氧化鋅 (鋅白 )或鋅鋇白 (硫化鋅和硫酸鋇的混合物 )等 3) 淬滅劑 如肟類與二價鎳的螯合物 4(2羥基 3甲基丙烯酰氧基丙氧基 )二苯甲酮 反應(yīng)型的紫外線吸收劑 UV356 5. 抗氧劑 在加工過程中加入微量的抗氧劑（ ～ %的量），主要起 捕獲 降解過程產(chǎn)生的自由基的作用。 實例：金屬硫醇鹽類穩(wěn)定劑與 HCl起反應(yīng)，生成的硫醇能直接加到雙鍵上去形成硫醚鍵。 鋅皂與鈣皂的復(fù)合體系對 PVC的穩(wěn)定作用也有 “協(xié)同效應(yīng) ”。 鎘或鋅的皂類與 PVC分子鏈上的叔氯原子或烯丙基氯原子的置換反應(yīng)。鉛鹽類有機(jī)酸金屬皂類 有機(jī)錫化合物環(huán)氧類2. 取代活潑氯原子 PVC分子鏈上活潑氯原子的存在，降低了 PVC的穩(wěn)定性。 1. 中和 HCl HCl催化 PVC樹脂的降解過程，故而可以添加穩(wěn)定劑把 HCl吸收掉（中和）。 聚氯乙烯的防老化 PVC不耐老化， PVC制品一般用 2～ 3年就變硬發(fā)脆，以致開裂。 聚合物的老化和防老化 老化是多種外界因素共同作用的結(jié)果，而且不同的高聚物或不同的使用條件，對某種因素會較為敏感。 聚飽和烴類在合成、熱加工、長期存放和使用過程中往往容易被氧化而帶有醛與酮的羰基、過氧化氫基或雙鍵。 大分子鏈上的叔碳原子氧化成氫過氧化物，氫過氧化物分解產(chǎn)生自由基，鏈自由基斷裂形成羰基化合物和活性鏈自由基，鏈轉(zhuǎn)移又形成羥基和新的活性鏈，如此重復(fù)，降解反應(yīng)不斷進(jìn)行。 飽和碳鏈高聚物對氧的穩(wěn)定性要好得多，若有其它物理因素如光、熱等同時作用時，其氧化作用也不可忽視。 對聚烯烴類聚合物而言，含有不飽和碳鏈聚合物主鏈上的雙鍵和 α碳原子上的氫容易吸氧和被氧化，故 聚雙烯類 最容易發(fā)生氧化降解和交聯(lián)反應(yīng)。碳鏈聚合物的氧化降解過程一般有二個步驟：一是在氧的氣氛下，聚合物吸氧，生成過氧化物結(jié)構(gòu)；二是生成的過氧化聚合物進(jìn)一步反應(yīng)。 氧化降解往往又與其它物理因素如熱、光、機(jī)械作用引起的降解交錯進(jìn)行，因此，氧化降解作用是極為復(fù)雜的，也是聚合物性能變壞的最主要因素之一。 21世紀(jì)，人類更為注重生存的環(huán)境，為了消除高分子垃圾的污染與公害，具有生物降解國內(nèi)的高分子材料已成為熱點研究課題之一，已開始研究合成的可在微生物催化下自行分解的高分子材料有線型脂肪族聚酯、聚氨酯、聚乙烯醇等。 實例 2：利用化學(xué)降解回收合成聚合物 滌綸樹脂加入過量的乙二醇可被醇解生成對苯二甲酸二乙二醇酯 (單體 )，固化的酚醛樹脂也可用苯酚分解為可熔可溶低聚物。 化學(xué)降解并非一無是處，也是可以利用的，如使天然的或合成的雜鏈高聚物轉(zhuǎn)變成低聚體或單體。 尼龍和纖維素 在室溫和含水量不高的條件下，經(jīng)過一段較長的時間之后，水份對材料的物理性能就有一定的影響，而溫度較高和相對濕度較大時將引起材料的水解降解。 烯烴類聚合物 對水比較穩(wěn)定，浸在水溶液中不引起分子鏈的降解，只對材料的電性能產(chǎn)生較顯著的影響。mol1。mol1， CH鍵能由 kJ CC鍵能由 kJ 在無規(guī)降解中氫原子向自由基轉(zhuǎn)移的活性次序為 即主鏈上的叔碳原子最容易形成自由基，仲碳原子次之，伯碳原子最難。 原因在于解聚反應(yīng)一般都是自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，當(dāng)帶有獨電子的碳原子是季碳原子時，自由基鏈只可能發(fā)生分子內(nèi)歧化反應(yīng)生成單體。主要研究方法有： ① 熱重分析法 熱失重 溫度曲線 ② 恒溫加熱法 半衰期溫度 Th 主鏈上不同 CC鍵和不同取代基的相對強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性有如下次序： 聚合物結(jié)構(gòu)與熱降解及單體的回收率 實例：聚甲基丙烯酸甲酯鏈節(jié)中只比聚丙烯酸甲酯多了一個甲基，但單體收率就提高了 90多倍；聚 α甲基苯乙烯的單體回收率也比聚苯乙烯高得多。 也應(yīng)該注意到，生成的氯化氫有利于 CCl鍵的極化，對 PVC離子型降解有催化作用。 (2) 離子型機(jī)理 如同烷基氯化物，由于氯原子存在一對電子的轉(zhuǎn)移，使得氯原子帶負(fù)電荷，這一過程稱作 “隱電離 ”。為樹脂本身或引發(fā)劑等分解產(chǎn)生的自由基 IV雙鍵的 α位置 (烯丙基位置 )上的 CH鍵鍵能低，易發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)，進(jìn)一步生成自由基。(1) 自由基型機(jī)理 聚氯乙烯中含有自由基或有可以形成自由基的物質(zhì)時，高溫下的熱分解屬于自由基機(jī)理。 2. 側(cè)基消除反應(yīng) 含有活潑側(cè)基的聚合物，在熱的作用下發(fā)生側(cè)基的消除反應(yīng)，并引起主鏈結(jié)構(gòu)的變化，如聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸特丁酯等。實際上這是無規(guī)降解與解聚反應(yīng)同時發(fā)生的體系。分子鏈中間斷裂的反應(yīng)為 鏈自由基 II的活性很大，易奪得氫原子而終止；鏈自由基 I則繼續(xù)進(jìn)行解聚，生成 單體 。 二是在熱的作用下，分子鏈無規(guī)斷裂產(chǎn)生鏈自由基。 典型的鏈?zhǔn)浇饩蹖嵗壕奂谆┧峒柞サ臒峤到? 鏈自由基的生成有兩種可能： 一是由大分子鏈末端引起的，聚甲基丙烯酸甲酯有部分是 歧化終止產(chǎn)物 ，其分子鏈的一端帶有 烯丙基 ，與烯丙基相連的碳 碳鍵不穩(wěn)定，容易斷裂產(chǎn)生鏈自由基。 聚乙烯的無規(guī)熱降解反應(yīng) (ii) 鏈?zhǔn)浇到? 聚合物鏈?zhǔn)浇到夥磻?yīng)又稱之為 解聚反應(yīng) ，其過程為在熱的作用下，聚合物分子鏈斷裂形成鏈自由基，然后按鏈?zhǔn)綑C(jī)理迅速逐一脫除單體而降解。 1. 主鏈斷鏈熱降解 聚合物熱降解的主要形式，可分無規(guī)和鏈?zhǔn)浇到鈨煞N。雜鏈聚合物容易在化學(xué)藥劑作用下進(jìn)行化學(xué)降解，而碳鏈聚合物則對化學(xué)藥劑是相對穩(wěn)定的，但是卻易受物理因素以及氧的影響而發(fā)生降解反應(yīng)。 降解反應(yīng)一般是指高分子的 主鏈發(fā)生斷裂 的化學(xué)過程，當(dāng)然也包括 側(cè)基的消除 反應(yīng)。 進(jìn)一步，也可根據(jù)雙鍵的化學(xué)反應(yīng)特性和實際情況進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的設(shè)計。 薄膜時，高溫或室溫、有金屬氧化物存在的條件下，可自動在空氣中氧化而固化。 VIII上的氨基甲酸酯鍵的 NH進(jìn)一步與 VII的端NCO反應(yīng)，生成脲氨酯鍵，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。生成的羥基可以進(jìn)一步與環(huán)氧基反應(yīng)，產(chǎn)生交聯(lián)。1. 遙爪型液體橡膠的固化 遙爪型液體橡膠是通過官能團(tuán)反應(yīng)來實現(xiàn)固化的，不同官能團(tuán)的聚合物采用不同的固化劑。 遙爪液體橡膠 為分子鏈兩端有官能團(tuán)的低聚物，如鏈兩端有羥基的聚丁二烯低聚物 (HTPB)和鏈端有羧基的丁腈低聚物 (CTBN)。 應(yīng)用范圍較廣泛的低聚物就是液體橡膠。 20世紀(jì) 70年代遙爪液體聚丁二烯及其共聚物成功地應(yīng)用于制作 固體火箭推進(jìn)劑 后，使 “液體橡膠 ”的研究和應(yīng)用得到了進(jìn)一步的發(fā)展。 低聚物往往要通過固化反應(yīng)才能獲得實際應(yīng)用。 實例：聚異丁烯就不能采用過氧化物作硫化劑，因為聚異丁烯主鏈上的 側(cè)甲基 多，過氧化物的作用往往不是交聯(lián)而是斷鏈造成聚異丁烯的 降解 。mol1)， 因此，用過氧化物交聯(lián)的橡膠具有更好的熱穩(wěn)定性，價格比硫磺貴。過氧化物交聯(lián)產(chǎn)生的是碳 碳鍵 ( 含有丁二烯 (不飽和 )的橡膠的硫化兩個鏈自由基結(jié)合交聯(lián)或者鏈自由基打開另一個分子鏈的雙鍵反應(yīng) 聚乙烯 (飽和 )的交聯(lián) 通常作橡膠硫化劑的過氧化物有過氧化二苯甲酰、特丁基過氧化物和異丙苯過氧化物等。但是，添加氧化鋅和硬酯酸等 活化劑 后，速度和效率就顯著提高，硫化 時間可縮短 到幾分鐘至幾十分鐘，而且大多數(shù)只含 1～ 5個硫原子 的短交聯(lián)，甚少相鄰雙交聯(lián)和硫環(huán)結(jié)構(gòu)。 常用的促進(jìn)劑是有機(jī)硫化合物。 1. 硫磺硫化 EPS研究未能發(fā)現(xiàn)自由基的存在硫化反應(yīng)不被自由基捕捉劑所