聚合物的化學反應(yīng)(2)(參考版)
2025-01-19 22:28本頁面
【正文】 抗氧劑防老化的機理可表示為 C H 2 C H C H 2 C H 2 + ONRC H 2 C H C H 2 C H 2 + ONR 研究聚合物老化原因和防止聚合物老化是高分子工作者的重要題課 。 2 COO 2h v 2 CO+ H 2 OO H OC H 2 C H C H 2 C H 2 C H 2 C C H 3 + H O C H 2O OO H? 如果在聚合時 ,如加入 抗氧劑 ,便可以打斷自動氧化過程 ,大大 降低聚合物熱氧老化的速度 ,從而 提高聚合物的壽命 。 一般認為由于受熱加速了聚合物的氧化過程 ,而氫過氧化物的分解又導(dǎo)致了主鏈斷裂的自動氧化過程 。 鄰羥基二苯甲酮吸收了光量子的能量 hv,避免了光量子對聚合物的作用 。 ? 聚烯烴經(jīng)光照后吸收光量子的能量 hv 碳氫鍵 CH被激發(fā) ,然后與氧作用生成氫過氧化物 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H C H 2 C H 2O 2h vO O H然后氫過氧化物分解 ,隨后發(fā)生主鏈斷裂的 自動氧化過程 C H 2 C H C H 2 C H 2 O O HC H 2 C H C H 2 C H 2 O O H+ ? 這種氧化過程可以自動進行下去 ,而 水或酸則加速了這種自動氧化過程 , 最后使聚合物破壞 ,這就是光氧老化 。 ? ⑴ 光氧老化 ? 所謂光氧老化是指聚合物在空氣中的光 、 氧和水的作用下進行光化學裂解的過程 。 ⑵ 聚乳酸在生物體內(nèi)水解為乳酸 H [ O C H C ] n O H + ( n 1 ) H 2 O n H O C H C O O HC H 3 O C H 3 ? 我們僅從化學反應(yīng)的角度作一簡單的說明 。 ? 聚合物老化的原因不外是受熱 、 受潮 、 受外力 、 受氧或受化學試劑的侵蝕等因素的綜合作用 。 ? ⒊ 機械降解 ? 聚合物在機械作用下如粉碎 、 強力拉伸和強力攪拌會使分子鏈斷裂 ,聚合度降低 ,稱其為機械降解 。 ? ⒉ 化學降解 ? 聚醚 、 聚酰胺和聚酯類高分子化合物在酸 、 堿的作用下 ,分子鏈可能斷裂 ,聚合度降低 ,稱之為化學降解 。 ? ⑶ 側(cè)鏈斷裂 ? 聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加熱時易著色 ,起初變黃 ,然后變棕 ,最后變?yōu)榘底鼗蚝谏?,同時有氯化氫放出 。 ? ⑵ 解聚 ? 聚合物在熱的作用下發(fā)生熱降解 ,但降解反應(yīng)是從鏈的末端開始 ,降解結(jié)果變?yōu)閱误w ,單體收率可達 90%~100%,這種熱降解叫解聚 。 聚乙烯的無規(guī)降解可表示為 利用聚合物的熱降解可制備低聚體。 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 3 0 0 4 5 0~C H 2 C H 2 C H 2 + C H 2 C H 2 C H 2 聚乙烯無規(guī)降解的結(jié)果變?yōu)?C9~C13烴類 ,可做柴油、煤油和汽油等。 聚合物在熱的作用下的降解反應(yīng)稱為熱降解 。 根據(jù)聚合物降解的原因不同 ,可以將其分為熱降解 、 化學降解 、 機械降解和聚合物的老化 。 聚合物在光 、 熱 、輻射線 、 機械作用和化學試劑的作用下都可能發(fā)生降解反應(yīng) ,使聚合度變小 。 S O 4 + p C H 2 C H + C H 2 C H S O 4 C H 2 C H C H 2 C HC N C N圖 1 合成接枝共聚共混型 ABS樹脂示意圖 苯乙烯，丙烯腈混合單體 聚丁二烯膠乳 ? ⑵ 高抗沖 PS塑料 ? 丁二烯經(jīng)配位陰離子聚合得順丁橡膠 ， 將其溶于單體苯乙烯中 ， 加入油溶性引發(fā)劑如 BPO， 利用懸浮聚合方法制備高抗沖 PS樹脂 ， 加入助劑 ,經(jīng)熔融擠出造粒制備的塑料 。 當反應(yīng)溫度達到所需的溫度時 , 引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級自由基 ,初級自由基進入乳膠粒中引發(fā)大分子鏈中的雙鍵 ,使形成鏈自由基 ,鏈自由基再引發(fā)單體苯乙烯 、 丙烯腈 ,形成接枝共聚物 ,有關(guān)化學反應(yīng)可表示如下 K 2 S 2 O 8 2 K + 2 S O 4S O 4 + C H 2 C H C H C H 2 C H 2 C H C H C H 2S O 4C H 2 C H C H C H 2 + n C H 2 C H + m C H 2 C HS O 4C NC H2 C H C H C H2 S O4C H2C HC H2C H C N接枝 ABS樹脂 形成的接枝共聚物是以丁 苯共聚物或聚丁二烯為主干 ,以聚丙烯腈 苯乙烯 (AS樹脂 )的無規(guī)共聚物為枝的 ABS接技共聚物； 與此同時 ,初級自由基也可以直接引發(fā)體系中的丙烯腈和苯乙烯 ,形成聚丙烯腈 苯乙烯無規(guī)共聚物 (簡稱 AS無規(guī)共聚物 )。 ? ② 接枝共聚共混型 ABS塑料 ? 以丁 苯橡膠或聚丁二烯橡膠為主干 ,接上丙烯腈 苯乙烯無規(guī)共聚物的枝 。 ? ABS塑料有機械共混型 ABS樹脂和接枝共聚共混型 ABS樹脂 。 聚乙烯交聯(lián)后 ,可增加強度 ,提高使用溫度 ,乙 丙二元共聚物和有機硅聚合物交聯(lián)后成為有用的彈性體 。 ? ⑶ 用過氧化物交聯(lián) ? 聚乙烯 、 乙 丙二元共聚物和有機硅聚合物大分子中無雙鍵 ,無法用硫交聯(lián) 。 氧化鋅 、 硬脂酸是最常用的 活化劑 。為加速硫化反應(yīng)常加 硫化促進劑。 ? 硫化的第一步是硫被極化為硫離子對或自由離子 : ? S 8 S m S n S m + S n+ 或 聚合物與被極化后的 硫離子對 或自由離子 反應(yīng)先生成 锍離子 : C H 2
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