【正文】 2） 洛陽(yáng)石化總廠(chǎng)煉油廠(chǎng)硫磺回收裝置則連續(xù)多年對(duì) LS300 Al2O3催化劑、 LS931 Al2O3基催化劑和 LS971脫氧保護(hù)催化劑的不同組合裝填工況進(jìn)行了跟蹤考察和裝置標(biāo)定，結(jié)果表明在 1。具體應(yīng)用及效果如下： 1）齊魯石化公司勝利煉油廠(chǎng) 2 2 萬(wàn) t/a 硫磺回收及尾氣處理裝置自 1999 年 11月停工檢修后，在相同裝置和相近工藝條件下，兩套裝置第一反應(yīng)器均裝填使用LS811 Al2O3催化劑，而Ⅰ套裝置第二反應(yīng)器上部裝填 LS971 脫氧保護(hù)催化劑后，與Ⅱ套裝置第二反應(yīng)器全床層裝填使用 LS300 Al2O3催化劑相比，表征催化劑的克勞斯反應(yīng)深度和活性水平高低的床層溫升平均提高了 ℃ ,裝置的總硫轉(zhuǎn)化率則提高了 1%左右，相當(dāng)于每年增產(chǎn)硫磺 220t。 國(guó)內(nèi)各科研單位 對(duì)硫磺回收技術(shù)也進(jìn)行了大量的改進(jìn)，近 10 年來(lái)，硫磺回收裝置正日益向大型化、高度自動(dòng)化發(fā)展，硫磺回收催化劑隨之也做了調(diào)整。如何搭配使用各種性能的催化劑，使它在價(jià)格上更具優(yōu)勢(shì)，而總硫收率絲毫沒(méi)有降低顯得十分重要。而國(guó)內(nèi)外硫磺回收催化劑的性能、品牌、壽命幾乎沒(méi)有差別，在價(jià)格和某些催化劑的性能方面國(guó)產(chǎn)催化劑還占有優(yōu)勢(shì)。 4)系列催化劑的組合使用 由于國(guó)外硫回收催化劑廠(chǎng)商大量涌入國(guó)內(nèi)，加上他們又相繼在各 大城市設(shè)立催化劑代理商，洞悉國(guó)內(nèi)市場(chǎng)。 這類(lèi)催化劑又可稱(chēng)之為多功能硫磺回收催化劑，該類(lèi)催化劑含有 Al2O TiO2，同時(shí)加入了多種金屬元素如 VMgTiCa 等 作為活性組分，因此 Claus 活性高、耐硫酸鹽化且對(duì)COS 和 CS2 的分解活性也大大提高。另外， 國(guó)內(nèi)外對(duì)硫磺回收催化劑的要求越來(lái)越高，不僅要求壽命長(zhǎng)，克勞斯活性、硫回收率和有機(jī)硫水解率高，而且還要具備強(qiáng)的脫 “ 漏 O2” 保護(hù)功能。 3)復(fù)合型催化劑。為了克服氧化鋁催化劑的兩大缺陷，這兩大缺陷一是不能有效地分解 COS 和 CS2；二是因硫酸鹽化而失去活性。采用催化焚燒的工藝處理該廢氣，實(shí)踐證明硫磺回收尾氣爐可以發(fā)揮無(wú)害化處理各種有害廢氣的功能，操作溫度較低，可以節(jié)約近 50%的能量，操作費(fèi)用也可節(jié)約近 50%，可同時(shí)滿(mǎn)足環(huán)境保護(hù)和節(jié)能兩方面的需要。齊魯分公司研究院的 LS 系列硫磺回收催化劑中缺少焚燒催化劑，無(wú)論 從技術(shù)經(jīng)濟(jì)還是環(huán)保角度考慮，研制開(kāi)發(fā) H2S 焚燒催化劑都是有必要的。 催化劑方面 從這幾年檢索到的資料可以看出硫磺回收及尾氣處理催化劑的發(fā)展可歸結(jié)為以下幾點(diǎn) : 1)專(zhuān)用催化劑發(fā)展 迅速。而 H2S 制硫和 H2雖沒(méi)有工業(yè)化裝置，但具有潛在的經(jīng)濟(jì)意義。這兩種技術(shù)國(guó)內(nèi)、國(guó)外都進(jìn)行了大量的研究，特別是生化處理技術(shù)，國(guó)外已有了工業(yè)化裝置，正在國(guó)內(nèi)推廣應(yīng)用，搶占市場(chǎng)。而且富氧硫回收技術(shù)根據(jù)硫處理能力、原有裝置、界區(qū)、設(shè)備條件、現(xiàn)場(chǎng)及投資的不同，可提供幾種不同的可供選擇的優(yōu)化方案，它為硫回收裝置擴(kuò)能提供了一條廉價(jià)的途 徑。 一些煉油廠(chǎng)的硫回收裝置因受到場(chǎng)地、資金以及酸性氣含量等多方面的限制，往往只能采取裝置擴(kuò)能的措施來(lái)解決摻煉高硫原油的問(wèn)題。多用途的 RAR 工藝及組合式 RAR 工藝也能有效地處理低濃度 H2S 氣體，且脫除效率高達(dá) %～ %，投資和運(yùn)行成本低，是一種很有發(fā)展前途 的硫回收及尾氣處理工藝。Sulfreen 工藝進(jìn)展包括兩段 Sulfreen 工藝、 Hydrosulfreen 工藝和 Oxysulfreen 工藝。 然而，對(duì)于為數(shù)不少的小型煉油廠(chǎng)、還有焦化廠(chǎng)、化肥廠(chǎng)等， H2S 含量低，建大型硫回收裝置不合適也不現(xiàn)實(shí)，還有一些硫回收裝置由于裝置規(guī)模小，根本沒(méi)有上尾氣處理單元，因此低濃度 H2S 的回收以及尾氣處理技術(shù)是近 10 年來(lái)硫回收行業(yè)技術(shù)人員重點(diǎn)研究開(kāi)發(fā)的課題，出現(xiàn)了新工藝及原工藝的改進(jìn)，發(fā)展勢(shì)頭迅猛。而國(guó)內(nèi)中石化齊魯分公司在消化吸收此項(xiàng)技術(shù)的基礎(chǔ)上，自行設(shè)計(jì)出 SSR 工藝技術(shù)，其特點(diǎn)是去掉了在線(xiàn)燃燒爐等設(shè)備，改用煙氣自身的熱量來(lái)加熱，因而降低了能耗和成本，是國(guó)內(nèi)引進(jìn)后消化吸收最好的技術(shù)。生物 SCOT 則使用生物工藝處理 H2S 氣體，用生物處理劑代替胺，可使處理后的 H2S 濃度更低，從而省去了焚燒裝置。超級(jí) SCOT 則使用一種分流式再生塔，使不同用途的溶劑從再生塔的中部和底部分別抽出，從而得到一種超貧的溶劑，使處理后的氣體中 H2S 濃度僅達(dá) 50ppm。 因此就目前來(lái)說(shuō)， SCOT 工藝又進(jìn)行了諸多的改進(jìn)，如低溫 SCOT 工藝、超級(jí)SCOT 工藝、低硫 SCOT 工藝、生物 SCOT 工藝。對(duì)于新建硫回收裝置，大多選擇以 SCOT 為代表的還原吸收 工藝。 6 結(jié)論和建議 工藝方面 硫磺回收及尾氣處理技術(shù)已經(jīng)有單純的環(huán)保技術(shù)發(fā)展成為兼具環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益的重要工藝技術(shù)。到 80 年代中期美國(guó)已建成約 80 套生產(chǎn)硫磺混凝土的工業(yè)裝置，其產(chǎn)品在北美和西歐被廣泛采用。到 80 年代中期，已在20 個(gè)國(guó)家建成了約 200 條硫－瀝青公路。 硫－瀝青鋪路材料和硫磺混凝土。 70 年代以來(lái)，隨著環(huán)?？刂频募訌?qiáng)，高濃度無(wú)硫或低硫復(fù)合肥料的普遍使用，加上作物品種、栽培技術(shù)的改進(jìn)是單位產(chǎn)量大幅度提高，使土壤缺硫的矛盾比較突出。 含硫新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā) 硫肥。 硫脲是一種國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)十分緊缺的化工產(chǎn)品，可用于制造藥物、環(huán)氧樹(shù)脂、燃 35 料、橡膠硫化促進(jìn)劑、重氮感光劑、過(guò)氧化硫脲、冷燙劑和樹(shù)脂壓塑粉等；還可作生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐和富馬酸的催化劑。其廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、飼料和化妝品等工業(yè)，尤其飼料工業(yè)用量最大。據(jù)初步統(tǒng)計(jì)，我國(guó)現(xiàn)有約 100 家硫磺制酸廠(chǎng)，能力已達(dá)到 12Mt/a 以上，到 2020 年將達(dá)到 17Mt/a，這將會(huì)帶動(dòng)硫磺市場(chǎng)的繼續(xù)增長(zhǎng)。我國(guó)的情況比較特殊，國(guó)產(chǎn)硫磺只有不到 30%用于生產(chǎn)硫酸，而 70%以上的硫磺應(yīng)用于其它各行業(yè)，由于硫酸生產(chǎn)的硫磺則大量依靠進(jìn)口。目前，國(guó)內(nèi)絕大多數(shù)硫磺回收裝置已普遍采用國(guó)產(chǎn)催化劑，并且國(guó)產(chǎn)硫回收催化劑有出口的可能。表 CT6 系列催化劑有 CT61 和 CT62 常規(guī)Al2O3 催化劑、 CT63 有機(jī)硫水解催化劑、 CT64 及 CT64B 低溫 Claus 催化劑、 CT65及 CT65B 硫磺回收尾氣加氫催化劑、 CT66 選擇性氧化催化劑和 CT67 有機(jī)硫水解硫磺回收催化劑，如表 12。 國(guó)內(nèi)兩大系列化催化劑 33 一是齊魯分公司研究院研究開(kāi)發(fā)的 LS 系列；二是西南油氣田分公司四川天然氣研究院的 CT 系列。該系列催化劑有多種鐵的氧化物混合制成，無(wú)載體、孔大等特點(diǎn)，可將 H2S 直接氧化為單質(zhì)硫，總硫回收率高達(dá) 99%以上。 Alcoa 公司經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的工業(yè)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)后推薦，在不同轉(zhuǎn)化 率下，系列催化劑應(yīng)組合裝填，其組合裝填方案如下： 1） 若要求的最低轉(zhuǎn)化率是： CS2 90%， COS 96%； 方案 A：全部采用氧化鈦催化劑， 300 ℃； 方案 B：全部采用 DD931 催化劑， 318 ℃； 2） 若要求最低轉(zhuǎn)化率是： CS2 80%， COS 96%； 方案 A：全部采用氧化鈦催化劑，溫度≤ 280℃； 方案 B：全部采用 DD931 催化劑， 305～ 310℃； 方案 C： 50%的氧化鈦催化劑和 50%氧化鋁催化劑， 300 ℃； 方案 D： 50%DD931 催化劑和 50%氧化鋁催化劑，溫度約 320 ℃。其用途為： 1） 超級(jí) Claus 工藝； 2） 亞露點(diǎn)工藝； 3） 無(wú)尾氣處理裝置； 4） CS2/ COS 比高，操作費(fèi)用低且有安全保證的尾氣處理裝置。如果原料氣中含有苯、甲苯等這些 BTX 成分，采用 DD931 復(fù)合型催化劑 CS2轉(zhuǎn)化率高于氧化鋁，也明顯高于氧化鈦催化劑單獨(dú)使用的結(jié)果。雖然低于 SRC99ti 的結(jié)果，但卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)氧化鋁催化劑。相對(duì)應(yīng)的 COS 轉(zhuǎn)化率結(jié)果見(jiàn)圖 18。 圖 17 通過(guò) 1＃ 轉(zhuǎn)化爐 CS2 的轉(zhuǎn)化 率（空速 1000GHSV） 31 可以看出，在 300～ 310℃時(shí) DD931 上 CS2的轉(zhuǎn)化率達(dá) 80%，氧化鋁催化劑只有20%～ 30%， SRC99ti 則達(dá)到 96%～ 97%。在 300～ 330℃ 溫度范圍內(nèi)連續(xù)運(yùn)行 72h，測(cè)定轉(zhuǎn)化率。 凱爾格里（ Calgary）的阿爾波特硫磺研究有限公司（ ASRL）對(duì) DD931 催化劑進(jìn)行了評(píng)價(jià)試驗(yàn)。這種催化劑具有高比 表面積，與活性氧化鋁球類(lèi)似，易于處理。這種催化劑可以脫除氧，從而保護(hù)第二段反應(yīng)器的氧化鋁催化劑不被硫酸鹽中毒。對(duì)于沒(méi)有尾氣處理的裝置，特別是低于露點(diǎn)的 Claus 裝置，采用 SRC99ti 型催化劑就顯得更為重要。美國(guó) Alcoa 公司開(kāi)發(fā)了一種 SRC99ti 型二氧化鈦催化劑，其 w(TiO2)高于 90%，表面積 120m2/g，可以把各種含硫物質(zhì)轉(zhuǎn)化為硫磺。結(jié)果表明， H2S 轉(zhuǎn)化率與 H2S 濃度、催化劑 30 用量及微波作用時(shí)間有關(guān)，在實(shí)驗(yàn)室條件下 H2S 分解率可達(dá) %。 美國(guó)的 Argonne 國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和俄羅斯的 Kurchatov研究所對(duì)微波分解 H2S 的工藝技術(shù)進(jìn)行了研究。 我國(guó)以石油大學(xué)為代表的一些學(xué)校也進(jìn)行了氧化 H2S 和電解 H2S 法結(jié)合，從 H2S中回收 H2和硫磺的研究。 從上述四種方法的實(shí)驗(yàn)情況分析看，前兩種方法都要消耗大量電能，不適合于大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用，故發(fā)展前景不甚明朗，后兩種方法實(shí)質(zhì)上都是受熱分解過(guò)程，工業(yè)化前景較好。 迄今為止在文獻(xiàn)中報(bào)道過(guò)的方法有四種： ①俄羅斯開(kāi)發(fā)的等離子流裂解法，已在處理量 1000m3/h（酸氣）的實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行了中試；②日本國(guó)家工業(yè)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)的電化學(xué)法，已在 1t/d 的實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行了中試；③加拿大阿爾伯達(dá)硫磺研究公司（ ASRL） 開(kāi)發(fā)的熱裂解法，已在 Wildcar Hills 氣體處理廠(chǎng)的一個(gè)小型 Claus 法反應(yīng)爐中進(jìn)行了中試，并取得了比較理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果；④美國(guó) Marathon 油品公司與燃?xì)庋芯克?Gas Research Institute）合作開(kāi)發(fā)的 Hysulf 法，工藝過(guò)程分為兩步，第一步類(lèi)似于氧化－還原法脫硫，把天然氣中的 H2S 轉(zhuǎn)化為元素硫；第二步是把除去元素硫后的脫硫溶液（富液）在特殊的催化劑上進(jìn)行重整而制得氫氣，同時(shí)使脫硫溶液得到再生。從燃燒爐出來(lái)的氣體含有 SOH2O、 CO2 和 N2，在廢熱鍋爐中冷卻，然后送入 SO2 吸收塔，尾氣小于（ SO2） 250mL/m3。分離后的氣體與經(jīng)過(guò)副線(xiàn)送來(lái)的氣體混合后送入燃燒爐。在塔底生成的硫磺與溶劑分層，溶劑送往塔頂循環(huán)使用，硫磺經(jīng)吹入蒸汽 29 脫除 H2S 和 SO2 以后送往硫磺 槽。其工藝流程示于圖 16： 圖 16 UCSRP 硫磺回收工藝 四分之三的原料氣體與富含 SO2 的氣體從底部進(jìn)入硫反應(yīng)器，另外四分之一的氣體通過(guò)副線(xiàn)直接進(jìn)入燃燒爐。 國(guó)內(nèi)對(duì) LOCat 工藝也作了不少改進(jìn)，其中包括 FD法、 HEDP－ NTA 法、龍膽酸－鐵法等 ，也能獲得較好的凈化效果。 LOCAT 系統(tǒng)具有以下特點(diǎn)： 1） 脫除 H2S 的效率特別高，凈化氣體中 H2S 含量可達(dá) 2mg/m3； 2） 不需要反應(yīng)槽，真空脫水后硫膏的固體含量可達(dá) 80%～ 90%； 3） 該法溶劑對(duì)碳鋼有腐蝕性，所有碳鋼設(shè)備用聚脂襯里，管道與閥門(mén)用不銹鋼材料。過(guò)程進(jìn)行中，在吸收段噴注空氣，氧被吸收入溶液中，使鐵離子氧化成三價(jià)鐵狀態(tài)。在吸收段，氣體物流中 H2S 被吸收到含水、循環(huán)的 LOCat 溶液中，一旦被吸收， H2S 就離子化為 H+和氫硫化物離子，氫硫化物離子再與三價(jià)鐵離子反應(yīng)生成固體元素硫和鐵離子。因采用鐵螯合物，克服了以往只加鐵而生成副產(chǎn)物的缺陷，脫硫效率大大提高。 LOCat 工藝的改進(jìn) 20 世紀(jì) 70 年代，美國(guó)空氣資源公司開(kāi)發(fā)了 LOCat 工藝，該法是典型的鐵基工藝，采用多元螯合的鐵催化劑使 H2S 轉(zhuǎn)化為元素硫。 圖 15 生化反應(yīng)器 天津大學(xué)與天津市環(huán)境保護(hù)研究所也曾進(jìn)行了生物法控制 H2S氣體污染的研究。THIOPAQ 工藝的洗滌液可以再生并重新使用，因此不存在傳統(tǒng)工藝產(chǎn)生的廢堿液， 27 并消除了由廢堿排放所需的各種費(fèi)用，是一種投資少、見(jiàn)效快，有利于環(huán)保的新型工藝。生化反應(yīng)器中的微生物能催化硫的轉(zhuǎn)化，特點(diǎn)本身決定了其具有再生性及適應(yīng)性，因此這些特點(diǎn)決定了該工藝適用于原料組成的各種變化，是一種生命力極強(qiáng)的工藝。在正常 情況下，微生物從來(lái)不需要更換。兩種設(shè)計(jì)是相似的，如圖 15 所示。幾年的全流程操作經(jīng)驗(yàn)表明，操作者每天只需不到半小時(shí)的時(shí)間來(lái)操作并維護(hù)裝置。 任何工藝成功操作的關(guān)鍵是良好的工藝控制，生化系統(tǒng)也不例外。生化反應(yīng)器放入活性微生物后，在設(shè)計(jì)操作條件不到 48 小時(shí)內(nèi)即可達(dá)到開(kāi)工要求。由于生化反應(yīng)器中微生物的可再生性及適應(yīng)性，工藝本身是完善的，對(duì)原料變化的適應(yīng)性是穩(wěn)定的、連續(xù)的，發(fā)生意外情況可很快恢復(fù)。應(yīng)用工藝回路控制系統(tǒng)維持上述參數(shù)在合適的范圍內(nèi)。 工藝操作 THIOPAQ 裝置的重要控制參數(shù)為電導(dǎo)率、溫度、 pH 值、氧 化還原電位。上述反應(yīng)可單獨(dú)使用，也可組合使用。 生化處理工藝 —— THIOPAQ 技術(shù) UOP 公司開(kāi)發(fā)的 THIOPAQ 工藝是一種生化處理技術(shù)，可將含有 H2S、 SO2 包括堿性硫化物溶液、加氫尾氣、 FCC 煙氣及尾氣等的水溶液或混合廢氣進(jìn)行有效處理。工藝流程如圖 13 所示：