【導(dǎo)讀】為了加快消化吸收國(guó)外先進(jìn)技術(shù)的步伐，縮短與國(guó)外的差距，使國(guó)內(nèi)。行了分析：1）硫磺回收及尾氣處理工藝進(jìn)展；2）硫磺回收及尾氣處理催化劑進(jìn)展；3）硫磺后續(xù)產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)。在闡述、分析的過(guò)程中，就近幾年中出現(xiàn)的新工藝、特別。是符合中國(guó)國(guó)情的工藝進(jìn)行了詳細(xì)的介紹。同時(shí)，結(jié)合我院的實(shí)際情況，就硫磺回。點(diǎn)粗淺的認(rèn)識(shí)與建議。隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，我國(guó)的石油加工與天然氣工業(yè)得到高速發(fā)展。此同時(shí)，含硫原油加工量和含硫天然氣處理量隨之相應(yīng)增加。超過(guò)9000萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)2020年超過(guò)一億噸，而且進(jìn)口原油大多為高硫原油。與此相關(guān)的氣體脫硫與硫磺回收技術(shù)日益重要。裝置從62套猛增到100多套，這些新建裝置大多是大型化、高自動(dòng)化硫磺回收裝置，均帶有尾氣處理裝置；其中新增裝置中采用國(guó)產(chǎn)化技術(shù)的約占76%。水平相比仍然存在一定差距。因此文獻(xiàn)資料較多，涉。步被淘汰，而一些工藝又在原工藝基礎(chǔ)上出現(xiàn)了多種改進(jìn)，形成了新的工藝技術(shù)。

　　

【正文】 及 CT64B 低溫 Claus 催化劑、 CT65及 CT65B 硫磺回收尾氣加氫催化劑、 CT66 選擇性氧化催化劑和 CT67 有機(jī)硫水解硫磺回收催化劑，如表 12。這兩大系列催化劑其主要物化性能和技術(shù)指標(biāo)與國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品相當(dāng)，有的品種達(dá)到了國(guó)際先進(jìn) 水平，且已代替進(jìn)口催化劑在引進(jìn)裝置上使用，取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。目前，國(guó)內(nèi)絕大多數(shù)硫磺回收裝置已普遍采用國(guó)產(chǎn)催化劑，并且國(guó)產(chǎn)硫回收催化劑有出口的可能。 表 11 LS 系列硫磺回收催化劑的主要性能 牌號(hào) 載體 活性組分 比表面積 m2/g 壓碎強(qiáng)度N/cm(N/顆 ) 特點(diǎn) LS801 Al2O3 200 120 LS811 Al2O3 230 120 LS931 Al2O3 助劑 230 120 耐硫酸鹽化 LS300 Al2O3 300 140 大比表面積 LS901 TiO2 專(zhuān)利 100 80 高水解性 LS951 Al2O3 CoO/MoO3 280 160 用于尾氣加氫 LS821 Al2O3 TiO2 200 120 高有機(jī)硫水解性 LS971 Al2O3 專(zhuān)利 260 140 保護(hù)劑 LS2020 Al2O3 TiO2 180 120 多功能 表 12 CT6 系列硫磺回收催化劑主要性能 牌號(hào) 載體 活性組分 比表面積 m2/g 壓碎強(qiáng)度N/cm(N/顆 ) 特點(diǎn) CT62 Al2O3 260 150 CT64B Al2O3 200 130 耐硫酸鹽化 34 CT65 Al2O3 CoO/MoO3 198 150 尾氣加氫 CT65B Al2O3 CoO/MoO3 190 120 尾氣加氫 CT67 Al2O3 Ti、 Fe、 Mn ≥ 200 233 多功能 5 后續(xù)產(chǎn)品的開(kāi)發(fā) 以硫磺為原料可生產(chǎn)的化工產(chǎn)品（包括中間體）甚多，已工業(yè)化的主要技術(shù)路線如圖 19： 圖 19 硫磺綜合利用技術(shù)路線圖 硫磺制硫酸 含硫化工產(chǎn)品的品種至少在 100 種以上，其中最重要的是硫酸，世界硫磺產(chǎn)量 的80%以上用于硫酸生產(chǎn)，其次為各類(lèi)專(zhuān)用硫磺（特種硫磺）。我國(guó)的情況比較特殊，國(guó)產(chǎn)硫磺只有不到 30%用于生產(chǎn)硫酸，而 70%以上的硫磺應(yīng)用于其它各行業(yè)，由于硫酸生產(chǎn)的硫磺則大量依靠進(jìn)口。 90 年代以來(lái)，由于世界硫磺市場(chǎng)一直供大于求，價(jià)格不斷走低，硫磺進(jìn)口量急增，刺激了我國(guó)硫磺制酸工業(yè)的發(fā)展，這也是 2020 年以來(lái)硫磺消費(fèi)量增長(zhǎng)的最大原因。據(jù)初步統(tǒng)計(jì)，我國(guó)現(xiàn)有約 100 家硫磺制酸廠，能力已達(dá)到 12Mt/a 以上，到 2020 年將達(dá)到 17Mt/a，這將會(huì)帶動(dòng)硫磺市場(chǎng)的繼續(xù)增長(zhǎng)。 以蛋氨酸為龍頭的精細(xì)硫化工產(chǎn)品 蛋氨酸 是近年來(lái)發(fā)展極快的精細(xì)硫化工產(chǎn)品，目前全球生產(chǎn)能力已達(dá)到 50萬(wàn) t/a，我國(guó)不足 1 萬(wàn) t/a，而進(jìn)口量達(dá) 2 萬(wàn) t/a 以上。其廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、飼料和化妝品等工業(yè)，尤其飼料工業(yè)用量最大。根據(jù)飼料發(fā)展規(guī)劃， 2020 年我國(guó)蛋氨酸的需求量將達(dá) 7～ 8 萬(wàn) t/a，故此項(xiàng)附價(jià)值極高的硫化工產(chǎn)品在我國(guó)很有發(fā)展空間。 硫脲是一種國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)十分緊缺的化工產(chǎn)品，可用于制造藥物、環(huán)氧樹(shù)脂、燃 35 料、橡膠硫化促進(jìn)劑、重氮感光劑、過(guò)氧化硫脲、冷燙劑和樹(shù)脂壓塑粉等；還可作生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐和富馬酸的催化劑。 甲硫醇主要用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、燃料及飼料工 業(yè)中，據(jù)市場(chǎng)預(yù)計(jì) 2020 年需求量為70kt。 含硫新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā) 硫肥。硫是農(nóng)作物、經(jīng)濟(jì)作物、牧草和園藝作物必需的營(yíng)養(yǎng)元素之一。 70 年代以來(lái)，隨著環(huán)?？刂频募訌?qiáng)，高濃度無(wú)硫或低硫復(fù)合肥料的普遍使用，加上作物品種、栽培技術(shù)的改進(jìn)是單位產(chǎn)量大幅度提高，使土壤缺硫的矛盾比較突出。國(guó)外 80年代就開(kāi)發(fā)出多種以元素硫形式直接施加的新品種硫肥，如硫－膨潤(rùn)土、涂硫尿素等所謂的緩釋肥料，尤其是涂硫尿素，它不僅向土壤補(bǔ)充了硫，還使尿素中氮的使用效率提高近 1 倍，因而受到普遍重視。 硫－瀝青鋪路材料和硫磺混凝土。美國(guó)早在 70 年 代就做了大量硫－瀝青的研究工作，結(jié)果表明把硫摻入瀝青中能使路面使用壽命延長(zhǎng) 1 倍。到 80 年代中期，已在20 個(gè)國(guó)家建成了約 200 條硫－瀝青公路。硫磺混凝土具有優(yōu)良的抗酸、抗鹽及早強(qiáng)性能，在化工、煉油、造紙、冶煉等企業(yè)的強(qiáng)腐蝕性環(huán)境中，是波特蘭水泥混凝土的理想取代品。到 80 年代中期美國(guó)已建成約 80 套生產(chǎn)硫磺混凝土的工業(yè)裝置，其產(chǎn)品在北美和西歐被廣泛采用。 80 年代中期以后，由于硫磺價(jià)格的大幅度上漲，我國(guó)對(duì)上述兩項(xiàng)的開(kāi)發(fā)研究受到限制，但如果硫磺價(jià)格合適，這兩項(xiàng)技術(shù)對(duì)我國(guó)硫資源的綜合利用頗有價(jià)值。 6 結(jié)論和建議 工藝方面 硫磺回收及尾氣處理技術(shù)已經(jīng)有單純的環(huán)保技術(shù)發(fā)展成為兼具環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益的重要工藝技術(shù)。隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，國(guó)家環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，近年來(lái)各煉油廠、天然氣、焦化廠、化肥廠、電廠等都在新建或擴(kuò)建原有硫磺回收裝置。對(duì)于新建硫回收裝置，大多選擇以 SCOT 為代表的還原吸收 工藝。此類(lèi)工藝雖投資及消耗指標(biāo)較高，但它對(duì) Claus 硫回收裝置的適應(yīng)性強(qiáng)，凈化度高，硫回收率高達(dá)%，是目前世界上裝置建設(shè)數(shù)量最多、發(fā)展速度最快的尾氣凈化工藝 ,被譽(yù)為在 36 國(guó)家工業(yè)化進(jìn)程中最具環(huán)保意識(shí)和 “ 一步到位 ” 戰(zhàn)略眼光、規(guī)模 和環(huán)境效益與計(jì)劃投資效果結(jié)合得最好的硫回收工藝。 因此就目前來(lái)說(shuō)， SCOT 工藝又進(jìn)行了諸多的改進(jìn)，如低溫 SCOT 工藝、超級(jí)SCOT 工藝、低硫 SCOT 工藝、生物 SCOT 工藝。低溫 SCOT 工藝是采用了一種低于原 280℃ ，在 200℃下有充分活性的催化劑，由此去掉了在線燃燒爐，改用蒸汽加熱，降低了成本避免了催化劑上的積炭，并使催化劑的壽命更長(zhǎng)。超級(jí) SCOT 則使用一種分流式再生塔，使不同用途的溶劑從再生塔的中部和底部分別抽出，從而得到一種超貧的溶劑，使處理后的氣體中 H2S 濃度僅達(dá) 50ppm。低硫 SCOT 是在溶劑中添加 了一種低濃度強(qiáng)酸作添加劑，目的也是提高溶劑的貧度，從而使處理后的氣體中H2S 的濃度低達(dá) 10ppm。生物 SCOT 則使用生物工藝處理 H2S 氣體，用生物處理劑代替胺，可使處理后的 H2S 濃度更低，從而省去了焚燒裝置。 SCOT 工藝技術(shù)是已經(jīng)被證明了的一種很有生命力的工藝，特別是對(duì)于大型的硫回收裝置而言。而國(guó)內(nèi)中石化齊魯分公司在消化吸收此項(xiàng)技術(shù)的基礎(chǔ)上，自行設(shè)計(jì)出 SSR 工藝技術(shù)，其特點(diǎn)是去掉了在線燃燒爐等設(shè)備，改用煙氣自身的熱量來(lái)加熱，因而降低了能耗和成本，是國(guó)內(nèi)引進(jìn)后消化吸收最好的技術(shù)。目前，國(guó)內(nèi)已有 20 余套硫磺回收 裝置采用 SSR 工藝技術(shù)，且取得了良好的效益。 然而，對(duì)于為數(shù)不少的小型煉油廠、還有焦化廠、化肥廠等， H2S 含量低，建大型硫回收裝置不合適也不現(xiàn)實(shí)，還有一些硫回收裝置由于裝置規(guī)模小，根本沒(méi)有上尾氣處理單元，因此低濃度 H2S 的回收以及尾氣處理技術(shù)是近 10 年來(lái)硫回收行業(yè)技術(shù)人員重點(diǎn)研究開(kāi)發(fā)的課題，出現(xiàn)了新工藝及原工藝的改進(jìn)，發(fā)展勢(shì)頭迅猛。如前面介紹的 Sulfreen 工藝、多用途的 RAR 工藝、 Sulfint HP 工藝、 THIDPAQ 工藝等。Sulfreen 工藝進(jìn)展包括兩段 Sulfreen 工藝、 Hydrosulfreen 工藝和 Oxysulfreen 工藝。兩段 Sulfreen 工藝使用了帶有中間冷卻器的兩段 Sulfreen 反應(yīng)器，使硫回收率達(dá)到了 %以上； Hydrosulfreen 工藝是在 Sulfreen 反應(yīng)器前面加了一個(gè)水解反應(yīng)器，使硫回收率達(dá)到了 %； Oxysulfreen 工藝則是先進(jìn)行了多步預(yù)處理，再連接 3 個(gè) Sulfreen 反應(yīng)器，從而使得硫回收率超過(guò)了 %。多用途的 RAR 工藝及組合式 RAR 工藝也能有效地處理低濃度 H2S 氣體，且脫除效率高達(dá) %～ %，投資和運(yùn)行成本低，是一種很有發(fā)展前途 的硫回收及尾氣處理工藝。至于 Sulfint HP工藝、 Lo－ Cat 工藝是一種溶劑脫硫工藝，它們的改進(jìn)則是改變?nèi)軇┡浞?，從而適應(yīng) 37 更苛刻的操作條件和更高的脫硫率。 一些煉油廠的硫回收裝置因受到場(chǎng)地、資金以及酸性氣含量等多方面的限制，往往只能采取裝置擴(kuò)能的措施來(lái)解決摻煉高硫原油的問(wèn)題。富氧硫回收工藝是裝置擴(kuò)能的最有效的工藝之一，發(fā)展勢(shì)頭迅猛，目前世界上裝置數(shù)量最多。而且富氧硫回收技術(shù)根據(jù)硫處理能力、原有裝置、界區(qū)、設(shè)備條件、現(xiàn)場(chǎng)及投資的不同，可提供幾種不同的可供選擇的優(yōu)化方案，它為硫回收裝置擴(kuò)能提供了一條廉價(jià)的途 徑。 除了前面這些工藝，還重點(diǎn)介紹了生化處理技術(shù)和 H2S 制備硫的同時(shí)回收氫氣的技術(shù)。這兩種技術(shù)國(guó)內(nèi)、國(guó)外都進(jìn)行了大量的研究，特別是生化處理技術(shù)，國(guó)外已有了工業(yè)化裝置，正在國(guó)內(nèi)推廣應(yīng)用，搶占市場(chǎng)。此工藝技術(shù)特點(diǎn)是裝置規(guī)模小，易于管理操作。而 H2S 制硫和 H2雖沒(méi)有工業(yè)化裝置，但具有潛在的經(jīng)濟(jì)意義。這兩項(xiàng)技術(shù)齊魯分公司研究院應(yīng)及早投入科研開(kāi)發(fā)，盡快形成自己的知識(shí)產(chǎn)權(quán)技術(shù)，保持自己在此領(lǐng)域的領(lǐng)先地位。 催化劑方面 從這幾年檢索到的資料可以看出硫磺回收及尾氣處理催化劑的發(fā)展可歸結(jié)為以下幾點(diǎn) : 1)專(zhuān)用催化劑發(fā)展 迅速。不同的工藝采用專(zhuān)門(mén)的催化劑，甚至可以說(shuō)有些工藝的發(fā)展或改進(jìn)就是采用了專(zhuān)門(mén)的催化劑，如低溫 SCOT 工藝、 HiActivity 工藝等。齊魯分公司研究院的 LS 系列硫磺回收催化劑中缺少焚燒催化劑，無(wú)論 從技術(shù)經(jīng)濟(jì)還是環(huán)保角度考慮，研制開(kāi)發(fā) H2S 焚燒催化劑都是有必要的。因硫磺回收裝置最后一道工序是尾氣焚燒，利用燃料燃燒將硫磺尾氣中的殘留的的 H2S、 COS、 CS2等硫化物轉(zhuǎn)化成 SO2排入大氣中。采用催化焚燒的工藝處理該廢氣，實(shí)踐證明硫磺回收尾氣爐可以發(fā)揮無(wú)害化處理各種有害廢氣的功能，操作溫度較低，可以節(jié)約近 50%的能量，操作費(fèi)用也可節(jié)約近 50%，可同時(shí)滿足環(huán)境保護(hù)和節(jié)能兩方面的需要。 2）新型催化劑的出現(xiàn)。為了克服氧化鋁催化劑的兩大缺陷，這兩大缺陷一是不能有效地分解 COS 和 CS2；二是因硫酸鹽化而失去活性。國(guó)內(nèi)外催化劑廠商都競(jìng)相研制出了鈦基催化劑、 TiO2 催化劑、含鐵鈦氧化鋁催化劑，從而有效地克服以上兩大缺陷，工業(yè)應(yīng)用效果明顯，但價(jià)格較貴。 3)復(fù)合型催化劑。 因單一 氧化鋁催化劑存在缺點(diǎn)，而 TiO2 催化劑成本太高，為了得到價(jià)格合適，性能優(yōu)良，即克服氧化鋁催化劑的缺陷，又具有 TiO2 催化劑良 38 好的性能，復(fù)合型催化劑應(yīng) 用而生。另外， 國(guó)內(nèi)外對(duì)硫磺回收催化劑的要求越來(lái)越高，不僅要求壽命長(zhǎng)，克勞斯活性、硫回收率和有機(jī)硫水解率高，而且還要具備強(qiáng)的脫 “ 漏 O2” 保護(hù)功能。因此，復(fù)合型硫磺回收催化劑的開(kāi)發(fā)已勢(shì)在必行。 這類(lèi)催化劑又可稱(chēng)之為多功能硫磺回收催化劑，該類(lèi)催化劑含有 Al2O TiO2，同時(shí)加入了多種金屬元素如 VMgTiCa 等 作為活性組分，因此 Claus 活性高、耐硫酸鹽化且對(duì)COS 和 CS2 的分解活性也大大提高。目前工業(yè)化的催化劑品種也很多。 4)系列催化劑的組合使用 由于國(guó)外硫回收催化劑廠商大量涌入國(guó)內(nèi)，加上他們又相繼在各 大城市設(shè)立催化劑代理商，洞悉國(guó)內(nèi)市場(chǎng)。而國(guó)內(nèi)各大煉油廠新建的大型硫回收裝置，如大連石化分公司 2 個(gè) 9 萬(wàn) t/a 的硫磺回收裝置、福建的 9 萬(wàn) t/a 的硫磺回收裝置、大連西太平洋股份有限公司的 9 萬(wàn) t/a 硫磺回收裝置，都適應(yīng)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的規(guī)則，公開(kāi)招標(biāo)。而國(guó)內(nèi)外硫磺回收催化劑的性能、品牌、壽命幾乎沒(méi)有差別，在價(jià)格和某些催化劑的性能方面國(guó)產(chǎn)催化劑還占有優(yōu)勢(shì)。因此在競(jìng)爭(zhēng)中催化劑廠商在催化劑的搭配裝填方面也做起了文章。如何搭配使用各種性能的催化劑，使它在價(jià)格上更具優(yōu)勢(shì)，而總硫收率絲毫沒(méi)有降低顯得十分重要。因此，針對(duì)不同的酸性氣組成 ，在要求達(dá)到的最低轉(zhuǎn)化率下，采用系列催化劑組合搭配裝填方案，可以收到良好的效果。 國(guó)內(nèi)各科研單位 對(duì)硫磺回收技術(shù)也進(jìn)行了大量的改進(jìn)，近 10 年來(lái)，硫磺回收裝置正日益向大型化、高度自動(dòng)化發(fā)展，硫磺回收催化劑隨之也做了調(diào)整。 活性氧化鋁催化劑向大比表面積、大孔容，且具有高克勞斯活性的方向發(fā)展；為適應(yīng)不同的原料，對(duì)具有多功能性能的硫回收催化劑的研究勢(shì)在必行，同時(shí) 近年來(lái)齊魯分公司研究院也采用催化劑組合搭配裝填技術(shù)，來(lái)解決目前單一功能的催化劑在工業(yè)使用時(shí)由于過(guò)程氣組成復(fù)雜、裝置波動(dòng)大而難以適應(yīng)要求的問(wèn)題，取得較理想的效果 ，但還需作更進(jìn)一步的工作。具體應(yīng)用及效果如下： 1）齊魯石化公司勝利煉油廠 2 2 萬(wàn) t/a 硫磺回收及尾氣處理裝置自 1999 年 11月停工檢修后，在相同裝置和相近工藝條件下，兩套裝置第一反應(yīng)器均裝填使用LS811 Al2O3催化劑，而Ⅰ套裝置第二反應(yīng)器上部裝填 LS971 脫氧保護(hù)催化劑后，與Ⅱ套裝置第二反應(yīng)器全床層裝填使用 LS300 Al2O3催化劑相比，表征催化劑的克勞斯反應(yīng)深度和活性水平高低的床層溫升平均提高了 ℃ ,裝置的總硫轉(zhuǎn)化率則提高了 1%左右，相當(dāng)于每年增產(chǎn)硫磺 220t。另外，上游克勞斯裝置硫磺 回收率的提高還 39 減輕了下游尾氣處理裝置的負(fù)荷。 2） 洛陽(yáng)石化總廠煉油廠硫磺回收裝置則連續(xù)多年對(duì) LS300 Al2O3催化劑、 LS931 Al2O3基催化劑和 LS971脫氧保護(hù)催化劑的不同組合裝填工況進(jìn)行了跟蹤考察和裝置標(biāo)定，結(jié)果表明在