克勞斯硫磺回收技術(shù)的基本原理-資料下載頁
2025-07-13 21:34本頁面
【正文】 性氣中的CO2含量，同時又提高了H2S含量，對于確保下游克勞斯裝置的長、安、穩(wěn)運(yùn)行非常重要。 酸性氣體中烴類的主要影響是提高反應(yīng)爐溫度和廢熱鍋爐熱負(fù)荷，加大空氣的需要量，致使設(shè)備和管道相應(yīng)增大，增加了投資費(fèi)用，然而更重要的是過多的烴類存在還會增加反應(yīng)爐內(nèi)COS和CS2的生成量，影響硫的轉(zhuǎn)化率，而沒有完全反應(yīng)的烴類則會在催化劑上形成積碳，尤其是醇胺類溶劑在反應(yīng)爐高溫下和硫反應(yīng)而生成的有光澤的焦油狀積碳，即使少量積碳也會降低催化劑的活性。圖25為某廠裝置硫轉(zhuǎn)化率的實(shí)際記錄，可以看出酸性氣體夾帶烴類遠(yuǎn)較酸性氣流量變化對裝置硫轉(zhuǎn)化率降低造成了更加不利的影響，因此一般要求酸性氣中烴含量 4％(V)。 氮NH3的危害主要表現(xiàn)為其必須在高溫反應(yīng)爐內(nèi)與O2發(fā)生氧化反應(yīng)而分解為N2和H20，否則會形成NH4HS、（NH4）2SO4類結(jié)晶而堵塞下游的管線設(shè)備，使裝置維修費(fèi)用增加，嚴(yán)重時將導(dǎo)致停產(chǎn)。此外，NH3在高溫下還可能形成各種氮的氧化物，促使SO2氧化成為SO3，導(dǎo)致設(shè)備腐蝕和催化劑硫酸鹽化中毒。為了使NH3燃燒完全，反應(yīng)爐配風(fēng)需隨著含NH3氣流的組成及流量而變，因而使H2S／SO2的比例調(diào)節(jié)更加復(fù)雜化，NH3氧化生成的附加水份，還可能會因質(zhì)量作用定律而導(dǎo)致生成元素硫的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低。 進(jìn)料氣中水含量變化對轉(zhuǎn)化率的影響如圖26所示。以一級轉(zhuǎn)化反應(yīng)器為例，通過圖26可以看出，H2S含量低的貧酸性氣受此影響的程度遠(yuǎn)大于H2S含量高的富酸性氣。一般情況下酸性氣中的水含量約為2～5％，另外過程空氣中也含有水，且含量變化很大，特別是在夏天暴雨或冬天暴雪的情況下，將會有相當(dāng)?shù)乃葸M(jìn)入過程空氣中，在日常生產(chǎn)時則還要注意避免在風(fēng)機(jī)的吸入口處排放水蒸汽。風(fēng)氣比是指進(jìn)反應(yīng)爐的氣體中空氣和酸性氣的體積比．在原料進(jìn)氣中H2S、烴類及其它可燃組分的含量已確定時，可按化學(xué)反應(yīng)的理論需O2量計算出風(fēng)氣比．在克勞斯反應(yīng)過程中，空氣量的不足和過剩均會使轉(zhuǎn)化率降低，但空氣不足比空氣過剩對硫轉(zhuǎn)化率的影響更大，詳細(xì)情況見表7．通過表7還可以發(fā)現(xiàn)這樣一個問題，即兩級轉(zhuǎn)化裝置的風(fēng)氣比要求控制在土1％才能獲得較高的轉(zhuǎn)化率，然而僅按酸性氣流量來調(diào)節(jié)風(fēng)氣比是不夠的，同時還必須分析酸性氣中的H2S含量，并隨時據(jù)此對空氣的流量作相應(yīng)的調(diào)節(jié)。表7 風(fēng)氣比與硫平衡轉(zhuǎn)化率的關(guān)系*空氣供應(yīng)情況空氣不足正確空氣過剩風(fēng)氣比， %979899100101102103硫平衡轉(zhuǎn)化率損失 %二級轉(zhuǎn)化三級轉(zhuǎn)化*注：按保證過程氣中H2S／SO2 = 2所需的風(fēng)氣比為100％計算 H2S／SO2的比例理想的克勞斯反應(yīng)要求過程氣中H2S／SO2的比例是2：1的化學(xué)計量要求，才能獲得高的轉(zhuǎn)化率，這是克勞斯裝置最重要的操作參數(shù)，其與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系如圖27所示。從圖27可以看出，若反應(yīng)前過程氣中H2S／SO2與2有任何微小的偏差，均將使反應(yīng)后對裝置的總硫轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生更大的偏差，而且轉(zhuǎn)化率越高偏差越大。鑒此，目前多數(shù)克勞斯裝置都采用紫外分光光度計或氣相色譜在線分析儀連續(xù)測定尾氣中H2S與SO2之比，尤其以使用前者為多。 反應(yīng)器的操作溫度不僅取決于熱力學(xué)因素，還要考慮硫的露點(diǎn)溫度和氣體組成．從熱力學(xué)角度分析，操作溫度越低，平衡轉(zhuǎn)化率越高，但溫度過低，會引起硫蒸汽因催化劑細(xì)孔產(chǎn)生的毛細(xì)管作用而凝聚在催化劑的表面上使其失活。因此過程氣進(jìn)入反應(yīng)器床層的溫度至少應(yīng)比硫蒸汽的露點(diǎn)溫度高20～30℃。由于過程氣中COS和CS2的水解率隨反應(yīng)溫度的升高而增加，為了減少COS和CS2形態(tài)硫的損失，工業(yè)上一般采用提高一級反應(yīng)器床層溫度的辦法以促使COS和CS2的水解，并通過二級或三級反應(yīng)器來彌補(bǔ)因前述溫度提高而引起的平衡轉(zhuǎn)化率的下降。例如在350℃操作溫度下，Al2O3催化劑對CS2的水解率大約在60％左右，但其克勞斯理論轉(zhuǎn)化率卻要從300℃％下降至350℃％，因此第一反應(yīng)器的最佳操作溫度應(yīng)是能夠達(dá)到COS和CS2最高水解率的最低的反應(yīng)溫度。工業(yè)實(shí)踐已經(jīng)表明，TiO2催化劑即使在300℃以下對CS2的水解率也可以達(dá)到90％以上，這樣就有可能在保證CS2轉(zhuǎn)化完全的前提下不影響克勞斯反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，至于第二和第三反應(yīng)器，則應(yīng)使用盡可能大的比表面積和孔體積的催化劑，例如美國S201 Al2O3催化劑的比表面積高達(dá)320m2／g，法國CR3S Al2O3催化劑不僅具有360 m2／g的比表面積，而且其孔徑1um的超大孔體積與孔徑，從而減少了顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散限制，增加了硫的吸附容量，故其與普通Al2O3催化劑相比，允許在更低的溫度下操作，可以確保裝置達(dá)到更高的轉(zhuǎn)化率水平。 催化劑的選擇使用直接關(guān)系到裝置的總硫轉(zhuǎn)化率和硫回收率水平。在機(jī)械強(qiáng)度和磨損率均能滿足使用要求的前提下，還應(yīng)選擇使用大的比表面積和孔體積的催化劑，以盡可能增加足夠數(shù)量的活性中心的面積及減少對反應(yīng)物和產(chǎn)物分子擴(kuò)散阻力的影響。為了實(shí)現(xiàn)回收硫的優(yōu)化生產(chǎn)，從技術(shù)經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，最有效的對策和措施是發(fā)展功能齊全的系列催化劑，在現(xiàn)場生產(chǎn)工藝條件基本上不變或變動不大的情況下，應(yīng)用催化技術(shù)來提高裝置的效能．這已為國內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐結(jié)果所證實(shí)。據(jù)資料報道，在酸性氣中H2S含量同為60％(V)條件下，使用不同的催化劑裝填方案，在同一裝置和相同工藝條件下可得到意想不到的效果，詳細(xì)情況列于表8。表8 系列化硫回收催化劑的效能*催化劑裝填情況總硫轉(zhuǎn)化率 %尾氣中硫化物含量%（V）CR第二反應(yīng)器AMCR第二反應(yīng)器CRS31第二反應(yīng)器CRS31第二反應(yīng)器并增設(shè)第三反應(yīng)器98*注： 第一反應(yīng)器均使用CR Al2O3催化劑，AM為克勞斯脫“漏O2”保護(hù)催化劑，CRS31為TiO2催化劑。參考文獻(xiàn)(略)29
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