應(yīng)用cd法測定木脂素類(參考版)
2024-12-11 09:11本頁面
【正文】 R1R2R3R4R5R6T BC H3C H3H3C OH 3 C OOOOOO HC H3C H 3O C H3OOH3C OH3C OH3C OOC H 3C H3。 SRR1R2R3R4R5R6C H3C H3T B C? 但是， C6, C9氧橋連接的四氫呋喃型木脂素不適合用這個(gè)規(guī)則，其聯(lián)苯的構(gòu)型需經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)換確定。在 250nm左右出現(xiàn)負(fù)的 Cotton效應(yīng)，表明為 S構(gòu)型；正的 Cotton效應(yīng)，表明為 R構(gòu)型。 ? 類似的， 2在 242nm處為正的 Cotton 效應(yīng)，在 221nm處為負(fù)的 Cotton 效應(yīng)，于是判定 2的絕對(duì)構(gòu)型為 7S, 8R 聯(lián)苯環(huán)辛烯類 1234567891 `2 `3 `4 `5 `6 `7 `8 `9 `? 由于聯(lián)苯旋轉(zhuǎn)受阻引起分子的立體異構(gòu)，以聯(lián)苯 R型和 S型分為兩個(gè)系列；再加上此類化合物分子中還存在其它手性因素，故立體異構(gòu)體較多。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，二氫苯并呋喃類木脂素 C7和 C8的絕對(duì)構(gòu)型可以通過 240～220nm區(qū)的 Cotton 效應(yīng)進(jìn)行清楚地判斷。HC 8A r y lOC 4 39。789HA r y l C 8OC 4 39。推測 1和 2的苷元部分為對(duì)映異構(gòu)體。 ? 化合物 2 無定型粉末， [α]D － 176。 ,通過 1HNMR, 13CNMR, NOESY等確定了其平面結(jié)構(gòu)。化合物 4的絕對(duì)構(gòu)型最終被確定為 7S,8R。在化合物 4a 的 1HNMR譜中，芐基質(zhì)子信號(hào)給出較小的偶合常數(shù)（ J7,8＝），根據(jù)文獻(xiàn)，判定相對(duì)構(gòu)型為赤式。 (C=, MeOH) ，分子式為 C26H36O12，通過 1HNMR, 13CNMR, HMQC, HMBC, 1H1H COSY等，確定了其平面結(jié)構(gòu)。化合物 3的絕對(duì)構(gòu)型最終被確定為7R,8R。 在化合物 3a 的 1HNMR譜中 ， 芐基質(zhì)子信號(hào)給出較大的偶合常數(shù) （ J7,8＝ 7 .9 Hz） ， 根據(jù)文獻(xiàn) ， 判定相對(duì)構(gòu)型為蘇式 。 (C=, MeOH) ， 分子式為 C25H34O12， 通過 1HNMR, 13CNMR, HMQC, HMBC, 1H1H COSY等 ， 確定了其平面結(jié)構(gòu) 。 O HO C H3C HH CG lc OOC H2O HH3C OH2CH2C C H2O H1234567891 ′2 ′3 ′4 ′5 ′6 ′7 ′ 8 ′ 9 ′G lc OH O7H O H2CHHHO C H3O HO C H3O H_? 在 NOE譜中，可以清楚地看到 H8和 H2， H8和 H6之間地 NOE相關(guān)，而且在 CD光譜中， 240nm處給出負(fù)的 Cotton效應(yīng)（ △ ），表明化合物 2的構(gòu)型為如圖所示，最終被確定為 7S,8R構(gòu)型。酶水解檢出 D葡萄糖和苷元（即化合物 2a），為 8O4′新木脂素 7O βD吡喃葡萄糖苷。 OH O H2C HHG lc OHHO C H3O HH3C OH Oi n C D3O Dc e llu la s e 化合物 2 無定型粉末， [α]D ＋ 176。 OH O H2CHOHH3C OO Hi n C D C l3H3C OHH O? 可以清楚地看到，在 NOE譜中 H7和 H8， H8和 H2， H8和 H6之間的 NOE相關(guān)；而且在 CD光譜中，237nm處給出正的 Cotton效應(yīng)（ △ ε＋ ）。酶水解檢出 D葡萄糖和苷元（即化合物 1a），為 8O4 ′新木脂素 7O βD吡喃葡萄糖苷。 OOO HO C H3N a B H 4P d CB′ 1La 1Lb nπ﹡ of ketone λmax △ ε λmax △ ε λmax △ ε λmax △ ε 4 211 238 12 288 333 5 211 237 288 333 6 211 329 7 211 239 286 332 8 211 246 291 B′ La′
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