c12有機(jī)含氮化合物(參考版)
2025-05-19 01:32本頁面
【正文】 偶合反應(yīng)的位置 與酚的偶合： N N+:+O HO HC H 3N N= O HN N=O HC H 3對 位 偶 合鄰 位 偶 合與芳胺的偶合： 叔芳胺的偶合與酚相似，也是優(yōu)先在對位偶合。這是因?yàn)椋? A r O H N a O H A r O N a + + H 2 O 與芳胺的偶合： 重氮鹽與酚偶合的最佳條件是： 反應(yīng)介質(zhì)的 pH=8~10。 A r N N+ : A r N N + :: N a O HA r N N O H N a O H A r N N O N a +重 氮 鹽 正 離 子 ， 能 偶 合 重 氮 酸 ， 不 能 偶 合 重 氮 酸 鹽 ， 不 能 偶 合 由此可見，重氮鹽與酚、芳胺的偶合，反應(yīng)介質(zhì)的pH值是一個(gè)十分重要的條件。 因?yàn)樵趶?qiáng)酸介質(zhì)中，酚或芳胺都能被質(zhì)子化而使苯環(huán)鈍化，因而難以與弱的親電試劑反應(yīng)。 H C l O H N H N H 2苯 肼 鹽 酸 鹽 苯 肼 (2) 偶合反應(yīng) 在適當(dāng)條件下，重氮鹽可與酚、芳胺作用，失去一分子 HX，與此同時(shí)，通過偶氮基－ N=N－將兩分子偶聯(lián)起來，該反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)。 N 2 + C l FH B F 4或 N a B F 4C H3N 2 + B F 4C H 3①②過 濾 、 干 燥△ C H3該反應(yīng)稱為 Schiemann(希曼 )反應(yīng)。如： C H 3 C H 3C H 2 N H 2C H 3 C H 3C H 2 N H 2①②H N O 3 / H 2 S O 4F e + H C lC H 3N H 2N a N O 2 / H C l0 ~ 5 ℃C u C N / K C NC H 3N 2 + C lC H 3C NH 2 / N i 碘化物的生成最容易，只需用 KI與重氮鹽一起共熱即可，且收率良好。 C u C N / K C NC u 粉 ， K C NC lN 2 + H S O 4N O 2C lC NN O 2 由于在苯環(huán)上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮鹽引入氰基是非常重要的。因?yàn)椋褐氐}的水解反應(yīng)是分步進(jìn)行的： N 2 + N 2 ↑ +H 2 OC lO H 2+C lH + O H( 副 產(chǎn) 物 ) 如： C l C l C l C lH OC lC lC lC lO HH N O3H 2 S O 4F e + H C lC lC lN H 2 N a N O 2 , H 2 S O 40 ~ 5 ℃H 2 O ， H +△ 再如： O HB rO HB rH N O 3H 2 S O 4N O 2B r 2 , F e1 4 0 ℃ B rN O 2F e + H C l N a N O 2 , H 2 S O 40 ~ 5 ℃H 2 O ， H +△(3) 被－ X或－ CN取代 重氮鹽溶液與 CuCl、 CuBr或 CuCN等酸性溶液作用下，加熱分解放出 N2↑，重氮基同時(shí)被 Cl、 Br、 CN取代，此類反應(yīng)稱為 Sandmeyer(桑德邁爾 )反應(yīng)；若用 Cu粉代替 CuCl、 CuBr或 CuCN加熱重氮鹽，也得到相應(yīng)的鹵化物和氰化物，則稱為 Gattermann(伽特曼 )反應(yīng)。這里有兩種情況： N O2N H2CH 3不 可 取N H 2C H 3N O 2可 取(但 要 保 護(hù) 氨 基 )HNO 3H2SO4 Fe + HCl NH2 (CH3CO)2O NHCOCH 3CH3BrAlBr3 NHCOCH 3CH3CH3NHCOCH 3+(為 什 么 不 先 進(jìn) 行 烷 基 化 )H N O 3H 2 S O 4F e + H C lN H 2( C H 3 C O ) 2 ON H C O C H 3C H 3 B rA l B r 3N H C O C H 3C H 3C H 3N H C O C H 3+( 為 什 么 不 先 進(jìn) 行 烷 基 化 )H N O 3H 2 S O 4F e + H C lN H C O C H 3C H 3C H 3N H C O C H 3+N O 2N O 2 H3 O+N H 2C H 3N O 2N a N O 2H C lH 3 P O 2H 2 OC H 3N O 2C H 3N H 2 (2) 被－ OH取代 N 2 + H S O 4+ H 2 O H+△O H+ N 2 ↑ + H 2 S O 4 該法主要用來制備沒有異構(gòu)體的酚和用磺化堿融等其它方法難以得到的酚。 B r B rB rH N O 3H 2 S O 4N O 2F e + H C lN H 2B r 2 / H 2 OB r B rB rN H 2N a N O 2 + H C l0 ~ 5 ℃B r B rB rN 2+C lH 3 P O 2 + H 2 O 再如： C H 3N H 2分析： (1) 先引入一個(gè)基團(tuán)，但無論是先引入－ CH3(為鄰、對位基 )還是先引入－ NO2都不行。 (1) 被 H 原子取代 (去氨基反應(yīng) ) A r N 2 C l+H 3 P O 2 + H 2 OC 2 H 5 O H , △A r HA r HH 3 P O 3 + N 2 ↑ + H C l++ C H 3 C H O + N 2 ↑ + H 2 S O 4 這兩種方法中，以次磷酸還原為好；而以乙醇還原產(chǎn)率則不高，因往往有副產(chǎn)物 Ar－ OC2H5生成。 二、重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)及其在合成上的應(yīng)用 重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)活潑，能發(fā)生多種反應(yīng)，但大體上可分為兩大類：放氮反應(yīng)和留氮反應(yīng)。 2 H N O 2 + 2 K I + 2 H C l I 2 + 2 N O + 2 K C l + 2 H 2 O淀 粉呈 蘭 色若證明亞硝酸已過量，可用尿素使其分解。 因?yàn)?
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