【正文】 2 OB r B rB rN H 2N a N O 2 + H C l0 ~ 5 ℃B r B rB rN 2+C lH 3 P O 2 + H 2 O 再如： C H 3N H 2分析： (1) 先引入一個(gè)基團(tuán)，但無(wú)論是先引入－ CH3(為鄰、對(duì)位基 )還是先引入－ NO2都不行。如： C H 3 C H 3C H 2 N H 2C H 3 C H 3C H 2 N H 2①②H N O 3 / H 2 S O 4F e + H C lC H 3N H 2N a N O 2 / H C l0 ~ 5 ℃C u C N / K C NC H 3N 2 + C lC H 3C NH 2 / N i 碘化物的生成最容易，只需用 KI與重氮鹽一起共熱即可，且收率良好。 A r N N+ : A r N N + :: N a O HA r N N O H N a O H A r N N O N a +重 氮 鹽 正 離 子 ， 能 偶 合 重 氮 酸 ， 不 能 偶 合 重 氮 酸 鹽 ， 不 能 偶 合 由此可見(jiàn)，重氮鹽與酚、芳胺的偶合，反應(yīng)介質(zhì)的pH值是一個(gè)十分重要的條件。這是因?yàn)椋? A r O H N a O H A r O N a + + H 2 O 與芳胺的偶合： 重氮鹽與酚偶合的最佳條件是： 反應(yīng)介質(zhì)的 pH=8~10。 N 2 + C l FH B F 4或 N a B F 4C H3N 2 + B F 4C H 3①②過(guò) 濾 、 干 燥△ C H3該反應(yīng)稱(chēng)為 Schiemann(希曼 )反應(yīng)。這里有兩種情況： N O2N H2CH 3不 可 取N H 2C H 3N O 2可 取(但 要 保 護(hù) 氨 基 )HNO 3H2SO4 Fe + HCl NH2 (CH3CO)2O NHCOCH 3CH3BrAlBr3 NHCOCH 3CH3CH3NHCOCH 3+(為 什 么 不 先 進(jìn) 行 烷 基 化 )H N O 3H 2 S O 4F e + H C lN H 2( C H 3 C O ) 2 ON H C O C H 3C H 3 B rA l B r 3N H C O C H 3C H 3C H 3N H C O C H 3+( 為 什 么 不 先 進(jìn) 行 烷 基 化 )H N O 3H 2 S O 4F e + H C lN H C O C H 3C H 3C H 3N H C O C H 3+N O 2N O 2 H3 O+N H 2C H 3N O 2N a N O 2H C lH 3 P O 2H 2 OC H 3N O 2C H 3N H 2 (2) 被－ OH取代 N 2 + H S O 4+ H 2 O H+△O H+ N 2 ↑ + H 2 S O 4 該法主要用來(lái)制備沒(méi)有異構(gòu)體的酚和用磺化堿融等其它方法難以得到的酚。 2 H N O 2 + 2 K I + 2 H C l I 2 + 2 N O + 2 K C l + 2 H 2 O淀 粉呈 蘭 色若證明亞硝酸已過(guò)量，可用尿素使其分解。 R— OH+ N2 ↑+ H2O 六、芳環(huán)上的親電取代反應(yīng) 1. 鹵代 N H 2B r 2 / H 2 ON H 2B r B rB r+ 3 H B r白 色 3. 磺化 N H 2+ H 2 S O 4N H 3 H S O 4+1 8 0 ~ 1 9 0 ℃N H 2S O 3 H堿酸N H 3S O 3+內(nèi) 鹽 2. 硝化 N H 2H 2 S O 4N H 3 H S O 4+ N H 2N H 3 H S O 4+N O 2O HN O 2H N O 3七、 氧化反應(yīng) N H 2 N ( C H 3 ) 2N ( C H 3 ) 2M n O2d i l . H 2 S O 4==OOH 2 O 2或 R C O 3 HO+ 重氮和偶氮化合物 無(wú)論是重氮還是偶氮化合物，分子中都含有－ N=N－原子團(tuán)。 胺在堿性條件下，能與芳磺酰氯 (如苯磺酰氯、對(duì)甲苯磺酰氯 )作用，生成相應(yīng)的磺酰胺；叔胺 N上沒(méi)有 H原子，故不發(fā)生磺?；磻?yīng)。 該反應(yīng)的用途： 1. 用于胺類(lèi)的鑒定 生成的 N取代酰胺均為結(jié)晶固體，具有固定而敏銳的熔點(diǎn)，根據(jù)所測(cè)熔點(diǎn)，可推斷出原來(lái)胺的結(jié)構(gòu)。RX為 佳SN2 RX NaOH R3NNH3 RNH2 R2NH R3N [R4N]+X— 反應(yīng)很難停留在第一步，可以繼續(xù)與鹵代烴作用生成仲胺，進(jìn)而生叔胺直至季銨鹽。如： ＞N H 2p k b 9 . 3 0O H＞N H 2C H 3＞N H 2＞N H 2C l＞N H 2N O 2N H 2N O 2N O 28 . 5 0 8 . 9 0 1 0 . 0 2 1 3 . 0 1 3 . 8 2 當(dāng)取代基處于鄰位時(shí)，一般情況下與取代基處于對(duì)位時(shí)的影響相似，但因取代基處于鄰位時(shí)，其影響因素較多，較為復(fù)雜，常常會(huì)給出意外的結(jié)果。 N H 2R ＞ N H 3pkb: 3~5 pkb: 與醇相似，伯胺、仲胺可以形成分子間氫鍵，其沸點(diǎn)高于相對(duì)分子質(zhì)量相近的非極性化合物 (如烷烴 )，而低于相應(yīng)的醇或羧酸 . 沸點(diǎn) () 脂肪胺的堿性強(qiáng)度： 在氣相或非水溶液中 —— 3176。 C = OR( R 39。此時(shí)，把氨看作母體，烴基看作取代基。 顯然， Cl原子的鄰、對(duì)位上的－ NO2數(shù)目 ↑，其親核取代反應(yīng)活性 ↑。 多硝基化合物在鈉或銨的硫化物、硫氫化物等還原劑作用下，可進(jìn)行選擇性 (或部分 )還原。 硝基化合物就不能與堿作用。 硝 基 化 合 物 ， 如 ：1 硝 基 丁 烷2 硝 基 丁 烷2 甲 基 2 硝 基 丙 烷硝基乙烷 對(duì)硝基甲苯 二、命名 （與鹵代烴相似） 三、結(jié)構(gòu) 硝基化合物的構(gòu)造式為： R N =OOR N =O