c12有機含氮化合物(存儲版)
【正文】 于 酸 ) 該反應稱為 Hinsberg反應，利用這一反應可以鑒別或分離伯、仲、叔胺。 與亞硝酸生成黃色油狀或固體的 N— 亞硝基化合物，與稀酸共熱分解 生成原仲胺。 若酸量不足，生成的重氮鹽可與未反應的苯胺作用生成復雜的化合物。 (1) 被 H 原子取代 (去氨基反應 ) A r N 2 C l+H 3 P O 2 + H 2 OC 2 H 5 O H , △A r HA r HH 3 P O 3 + N 2 ↑ + H C l++ C H 3 C H O + N 2 ↑ + H 2 S O 4 這兩種方法中，以次磷酸還原為好；而以乙醇還原產(chǎn)率則不高，因往往有副產(chǎn)物 Ar－ OC2H5生成。 C u C N / K C NC u 粉 ， K C NC lN 2 + H S O 4N O 2C lC NN O 2 由于在苯環(huán)上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮鹽引入氰基是非常重要的。 因為在強酸介質中，酚或芳胺都能被質子化而使苯環(huán)鈍化，因而難以與弱的親電試劑反應。 偶合反應的位置 與酚的偶合： N N+:+O HO HC H 3N N= O HN N=O HC H 3對 位 偶 合鄰 位 偶 合與芳胺的偶合： 叔芳胺的偶合與酚相似，也是優(yōu)先在對位偶合。 H C l O H N H N H 2苯 肼 鹽 酸 鹽 苯 肼 (2) 偶合反應 在適當條件下，重氮鹽可與酚、芳胺作用，失去一分子 HX，與此同時，通過偶氮基－ N=N－將兩分子偶聯(lián)起來，該反應稱為偶合反應。因為：重氮鹽的水解反應是分步進行的： N 2 + N 2 ↑ +H 2 OC lO H 2+C lH + O H( 副 產(chǎn) 物 ) 如： C l C l C l C lH OC lC lC lC lO HH N O3H 2 S O 4F e + H C lC lC lN H 2 N a N O 2 , H 2 S O 40 ~ 5 ℃H 2 O ， H +△ 再如： O HB rO HB rH N O 3H 2 S O 4N O 2B r 2 , F e1 4 0 ℃ B rN O 2F e + H C l N a N O 2 , H 2 S O 40 ~ 5 ℃H 2 O ， H +△(3) 被－ X或－ CN取代 重氮鹽溶液與 CuCl、 CuBr或 CuCN等酸性溶液作用下，加熱分解放出 N2↑，重氮基同時被 Cl、 Br、 CN取代，此類反應稱為 Sandmeyer(桑德邁爾 )反應；若用 Cu粉代替 CuCl、 CuBr或 CuCN加熱重氮鹽，也得到相應的鹵化物和氰化物，則稱為 Gattermann(伽特曼 )反應。 二、重氮鹽的化學性質及其在合成上的應用 重氮鹽的化學性質活潑，能發(fā)生多種反應，但大體上可分為兩大類：放氮反應和留氮反應。如： ( C H 3 ) 2 C N = NC NC ( C H 3 ) 2C NN = N N H C H 3 N = NO偶 氮 二 異 丁 腈 對 甲 氨 基 偶 氮 苯 氧 化 偶 氮 苯 當－ N=N－原子團只有一個氮原子與烴基直接相連，這類化合物稱為 重氮化合物 ，其中重氮鹽尤為重要。 ArNH2 + NaNO2 + HCl [Ar— N≡ N]+Cl－ + NaCl + H2O 5℃ 生成的重氮鹽在低溫下較為穩(wěn)定，加熱則放出氮氣。 N H 2+ H N O 3 H 2 S O 4N H 2N O 2C H 3 C O O H / Z nC H 3 C O N HH N O 3H 2 S O 4N H C O C H 3N O 2H 3O +另外，氨基?；?，它仍是鄰、對位定位基，但活性降低。 N H 2 C H 2 C l+ N a H C O 39 0 ℃ N H C H 2 除鹵代烴外，某些情況下醇或酚也可作為烴基化試劑。 R N H 3 C l+ + N a O H R N H 2 H 2 O+ N a C l +R N H 2 + H C l R N H 3 C l+ N H 2 + H C l N H 3 C l+ 利用這一性質可將胺類與非堿性物質分離開來。 胺＞ 1176。 ) HN HR N H 2 N R H 2 , N i C HR( R 39。 CH3NH2 甲胺 NO2 NH2Fe + HCl 苯胺 (CH3)2NH 二甲胺 在命名芳胺時，當?shù)贤瑫r連有芳基與脂肪烴基時，應在芳胺名稱前冠以“ N”，以表示脂肪烴基是連在氨基氮原子上。 一、胺的結構 N N NHHHHH C H 3C H 3C H 3H 3 C此外，還有一類相當于 NH4+Cl－ 和 NH4+OH－ 的化合物： N H 4 C l+ N H 4 O H+季 銨 鹽 季 銨 堿N H 4 C l+ N H 4 O H+季 銨 鹽 季 銨 堿[(CH3)4N]+Cl－ [(CH3)4N]+OH－ 二、胺的分類 胺按氮原子連接的烴基數(shù)目不同，可分為 1176。如： CH2=CH— CH2 OO O NO2 CH2=CH— CH2 OO O NH2 LiAlH4 ② 硝基對苯環(huán)的影響 硝基是強吸電子基，當其與苯環(huán)直接相連時，不僅使芳環(huán)上的親電取代反應活性 ↓，以致不能進行 (如： FC反應 )，而且通過－ I、－ C效應，對其鄰、對位的取代基產(chǎn)生顯著的影響。 ② 還原 硝基化合物可在酸性還原系統(tǒng)中（ Fe、 Zn、 Sn和鹽酸）或催化氫化為胺。如： CH3NO2 分子中的兩個 N－ O 鍵的鍵長均為。 了解重氮化合物和偶氮化合物的結構 ， 掌握重氮鹽的取代反應和偶聯(lián)反應及其在有機合成上的應用 。 了解胺的制法 。 然而，電子衍射法證明：硝基中兩個氮氧鍵的鍵長是完全相同的。 五、芳香族硝基化合物 芳香族硝基化合物的制法 芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制備。 (機理尚未清楚 )如： N O 2 N H 2S n C l 2 + H C lC H O C H ON O 2 N H 2N O 2 N O 2N a
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