【正文】 第十二章 有機(jī) 含氮化合物 【 基本要求 】 掌握硝基化合物的性質(zhì) ， 了解硝基化合物的制法 。 掌握胺的分類 、 結(jié)構(gòu)和重要的化學(xué)性質(zhì) 。 掌握季銨鹽的性質(zhì)及霍夫曼規(guī)則 。 了解胺的制法 。 了解重氮化合物和偶氮化合物的結(jié)構(gòu) ， 掌握重氮鹽的取代反應(yīng)和偶聯(lián)反應(yīng)及其在有機(jī)合成上的應(yīng)用 。 硝基化合物 分子中含有 — NO2官能團(tuán)的化合物統(tǒng)稱為硝基化合物。 硝基化合物可看成是烴分子中的一個或幾個氫原子被硝基取代的結(jié)果。 按 烴 基 不 同脂 肪 族 硝 基 化 合 物 ， 如 ： C H 3 N O 2芳 香 族 硝 基 化 合 物 ， 如 ：N O 2N O 2N O 2O 2 NC H 3按 硝 基 數(shù) 目一 硝 基 化 合 物多 硝 基 化 合 物 ， 如 ： ( T r i n i t r o t a l u e n e )一、分類 按 硝 基 所 連 碳 原 子 類 型1 176。 硝 基 化 合 物 ， 如 ：2 176。 硝 基 化 合 物 ， 如 ：3 176。 硝 基 化 合 物 ， 如 ：1 硝 基 丁 烷2 硝 基 丁 烷2 甲 基 2 硝 基 丙 烷硝基乙烷 對硝基甲苯 二、命名 （與鹵代烴相似） 三、結(jié)構(gòu) 硝基化合物的構(gòu)造式為： R N =OOR N =OO+或C H 3 C H 2 N O 2 N O 2H 3 C 由此看來，硝基中的兩個氮氧鍵的鍵長應(yīng)該是不同的，且氮氧雙鍵 (－ N=O)的鍵長應(yīng)短些。 然而，電子衍射法證明：硝基中兩個氮氧鍵的鍵長是完全相同的。如： CH3NO2 分子中的兩個 N－ O 鍵的鍵長均為。其原因在于： 硝基中，氮原子和兩個氧原子上的 p軌道相互重疊，形成包括 O、 N、 O三個原子在內(nèi)的分子軌道： R N =OOOOR N：或 由于鍵長的平均化，硝 基中的兩個氧原子是等同的。 四、脂肪硝基化合物（硝基烷） 硝基烷的制法 工業(yè)上由烷烴在高溫下用濃硝酸、 N2O4或 NO2直接硝化制備。 CH4 + HNO3 400℃ CH3NO2 + H2O CH3CH2CH3 NO2， 200℃ CH3CH2CH2NO2 + (CH3)2CHNO2 實驗室中可通過鹵代烷與亞硝酸鹽的取代反應(yīng)來制備硝基烷。 CH3(CH2)5CHCH3 + NaNO2 I CH3(CH2)5CHCH3 + NaI NO2 硝基烷的化學(xué)性質(zhì) ① αH的活潑性（酸性） 具有 αH的硝基化合物，可與強(qiáng)堿作用生成可溶于水的鹽。 R C H 2 N O 2α + N a O H R C H N O 2 N a + + H 2 O 這是因為具有 αH的硝基化合物存在 σ,π超共軛效應(yīng)，導(dǎo)致發(fā)生互變異構(gòu)現(xiàn)象的結(jié)果： R + H 2 OC HHN =OOR C H NO HO=硝 基 式 假 酸 式N a O HR C H NO N a +O= 顯然， 不含 αH的 3176。 硝基化合物就不能與堿作用。 五、芳香族硝基化合物 芳香族硝基化合物的制法 芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制備。 ② 還原 硝基化合物可在酸性還原系統(tǒng)中（ Fe、 Zn、 Sn和鹽酸）或催化氫化為胺。 C H 3C H 3N O 2C H 3C H 3C H 3N O 2N O 2N O 2 N O 2N O 2N O 2混 酸混 酸混 酸3 0 ℃6 0 ℃6 0 ℃1 1 0 ℃混 酸2 ， 4 ， 6 三 硝 基 甲 苯（ T N T ）芳香族硝基化合物的性質(zhì) ① 還原反應(yīng) 硝基很容易被還原。脂肪族硝基化合物的還原反就比較簡單 ,在酸性還原系統(tǒng)中或催化氫化可生成伯胺。 芳香族硝基化合物可還原成伯胺。 N O 2 N O N H O H N H 2亞 硝 基 苯 N 羥 基 苯 胺(苯 基 羥 胺 )NO2 NO NHOH NH2亞 硝 基 苯 N羥 基 苯 胺(苯 基 羥 胺 ) 若選用適當(dāng)?shù)倪€原試劑，可以使硝基苯生成各種不同的中間還原產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物又在一定的條件下互相轉(zhuǎn)變。 NO2 NH2Fe + HCl酸性介質(zhì) 中性介質(zhì) 堿性介質(zhì) Fe,Zn,Sn/HCl NO2 NH2Fe + HClZn/NH4Cl NO2 NO NHOH NH2亞 硝 基 苯 N羥 基 苯 胺(苯 基 羥 胺 )Fe/HCl 葡萄糖， NaOH Fe， NaOH Zn， NaOH O N=N OOO NHNH OOO N=N OOO Fe， NaOH Zn， NaOH H2O2 NaOBr Fe/HCl 還原產(chǎn)物因反應(yīng)條件不同而異， SnCl2 + HCl 又是一個選擇性還原劑，當(dāng)苯環(huán)上同時 連有 羰基 和 硝基 時，只還原硝基。 多硝基化合物在鈉或銨的硫化物、硫氫化物等還原劑作用下，可進(jìn)行選擇性 (或部分 )還原。 (機(jī)理尚未清楚 )如： N O 2 N H 2S n C l 2 + H C lC H O C H ON O 2 N H 2N O 2 N O 2N a H S , C H 3 O H△O HN O 2N O 2O 2 N N a 2 S , C H 3 O H△O HN H 2N O 2O 2 N 此外，利用催化氫化、氫化鋁鋰都可實現(xiàn)芳香族硝基化合物還原成芳香胺類。如： CH2=CH— CH2 OO O NO2 CH2=CH— CH2 OO O NH2 LiAlH4 ② 硝基對苯環(huán)的影響 硝基是強(qiáng)吸電子基，當(dāng)其與苯環(huán)直接相連時，不僅使芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)活性 ↓，以致不能進(jìn)行 (如： FC反應(yīng) )，而且通過－ I、－ C效應(yīng)，對其鄰、對位的取代基產(chǎn)生顯著的影響。 C H 3N H 2N O 2C H 3N O 2N O 2N H 4 S H△C H 3N H 2N O 2還 原 鄰 位 還 原 對 位S n + H C la. 對酚、芳酸的酸性及芳胺堿性的影響 當(dāng)硝基的鄰、對位有 — OH、 — COOH存在