聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的合成及其進(jìn)展-wenkub.com
2024-08-12 16:12 本頁(yè)面
【正文】 [20]PET的改性為解決使用范圍局限提供了可能性。試驗(yàn)證明，PA66與PET的相容性最好。上海太平洋紡織機(jī)械成套設(shè)備有限公司利用回收廢棄PET瓶片、生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢絲、廢聚酯塊，再生紡滌綸短纖維，擁有從設(shè)備制造、安裝調(diào)試、開車培訓(xùn)到纖維產(chǎn)品考核等成套服務(wù)，可以充分滿足國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)的各種需求。而把聚酯鏈向上延伸到PTA，甚至延伸到對(duì)二甲苯則是降低原料成本的有效途徑。[1416]陳克權(quán)等人研究了Ti/Si系催化劑在PET合成中的應(yīng)用，結(jié)果表明，Ti/Si系催化劑對(duì)聚酯酯化和縮聚反應(yīng)均有較高的催化活性, 且用量少。為了克服這些缺點(diǎn)，采用（R為烷基）類錫化合物作催化劑可以克服異物的生成。[11,12] 鍺系催化劑用鍺系催化劑（如鍺酸鈉、二氧化鍺）可得到白色透明的聚酯。 縮聚催化劑 銻系催化劑目前聚酯生產(chǎn)中廣泛采用三氧化二銻（Sb2O3）作縮聚催化劑。采用醋酸鈷作催化劑時(shí)，聚合物帶有藍(lán)紫色，因此還可以用它作為調(diào)色劑，減少聚酯的黃色。[10]評(píng)價(jià)和選擇酯交換及縮聚催化劑的主要原則是：能有效地催化酯交換和縮聚反應(yīng),明顯地加快反應(yīng)速度；盡可能少地促進(jìn)副反應(yīng)（熱降解、醚鍵生成等的反應(yīng)）；在反應(yīng)體系中具有良好的溶解性能。PET中醚鍵增加后，其耐熱氧化穩(wěn)定性下降的原因主要是醚鍵本身很容易氧化。反應(yīng)首先生成七元環(huán)過(guò)渡化合物，然后分解得到苯甲酸和不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物[CH2CH2O]熱降解的機(jī)理是分子異裂，即分子中間斷裂，帶走一個(gè)電子。熱降解和熱氧化降解都會(huì)導(dǎo)致PET分子量的下降，端羧基含量的增加，色澤發(fā)黃，同時(shí)還產(chǎn)生氣態(tài)和非氣態(tài)的熱分解物，造成失重。共混物的組成及少量擴(kuò)鏈劑的存在，在某些條件下對(duì)酯交換反應(yīng)及序列結(jié)構(gòu)也顯現(xiàn)出較明顯的影響。（4）金屬催化劑的催化活性跟金屬離子與羰基氧的配位能力呈山形關(guān)系。同樣，酯交換反應(yīng)速度隨著體系中羧酸添加量的增加而減小。但是在實(shí)踐中會(huì)遇到許多困難，因?yàn)槿菀咨稍S多副產(chǎn)物，包括環(huán)氧乙烷聚合成聚醚和聚醚與對(duì)苯二甲酸的反應(yīng)產(chǎn)物，使醚鍵引入聚酯鏈中，降低聚酯的熔融溫度。自20世紀(jì)80年代起已成為聚酯的主要工藝和首選技術(shù)路線。直接酯化法與酯交換法相比，優(yōu)勢(shì)有三：所需的原材料費(fèi)用低，同樣生產(chǎn)1公斤PET，直接酯化法對(duì)原料的理論需求量少14%。同時(shí)除去酯化反應(yīng)生成的水，反應(yīng)產(chǎn)物為低聚物，酯化度達(dá)98%以上。固相縮聚生產(chǎn)高相對(duì)分子質(zhì)量PET的方法是將相對(duì)分子質(zhì)量較低的PET預(yù)聚體粒子加熱至其玻璃化溫度以上、熔點(diǎn)以下，在真空或惰性氣體保護(hù)下，聚合物鏈末端基有足夠的活性進(jìn)行縮聚反應(yīng)，使相對(duì)分子質(zhì)量提高。間歇式酯交換工藝是將DMT和EG同時(shí)加入反應(yīng)釜進(jìn)行酯交換，然后將反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)苯二甲酸乙二酯轉(zhuǎn)移至縮聚釜中進(jìn)行縮聚（兩釜工藝），得到最終產(chǎn)物。[5]在甲酯化和酯交換階段，并不考慮兩原料的摩爾比。甲醇的餾出，使反應(yīng)平衡向右移動(dòng)。因此，工業(yè)上一般先使對(duì)苯二甲酸甲酯化，得到對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT），然后和乙二醇（EG）通過(guò)酯交換和縮聚的方法來(lái)制備PET。另外還有碳酸乙烯酯和DMT酯交換耦合法。如果使用酰氯，由于酯化反應(yīng)平衡常數(shù)大，通?？梢钥醋魇遣黄胶夥磻?yīng)。[2]2 PET的合成隨著化工技術(shù)的發(fā)展和社會(huì)日益增長(zhǎng)的需求，PET的合成已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。上世紀(jì)，世界化纖工業(yè)創(chuàng)造了奇跡，以滌綸為首的合成纖維產(chǎn)能飛速發(fā)展，使化學(xué)纖維的總量大大超過(guò)天然纖維。 Synthesis mechanism。分析了PET合成中可能發(fā)生的副反應(yīng)（熱降解和醚鍵的生成）及其應(yīng)對(duì)措施。比較系統(tǒng)地概括了PET合成過(guò)程中的催化劑體系，包括酯交換反應(yīng)階段的金屬鈣、鋅、鎂、錳等的醋酸鹽催化劑和縮聚反應(yīng)階段的銻系催化劑、鍺系催化劑、錫系催化劑、鈦系催化劑。 Catalyst。其熔點(diǎn)高，150~175℃以下機(jī)械強(qiáng)度好，耐溶劑，耐腐蝕，耐磨，耐油，多次洗滌無(wú)須燙熨，與棉混紡后，手感好，透水汽適宜。PET屬于聚酯，是單體間通過(guò)酯基相互連接的一類聚合物。因此聚酯化反應(yīng)可分為兩大類：適于醇羧酸、醇酯、羧酸酯等聚合體系的高溫熔融聚合和適于酰氯等高活性單體的低溫溶液聚合。[4]。（1）甲酯化 先將對(duì)苯二甲酸和甲醇反應(yīng)，制成易于精制的對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT），這一階段，使苯甲酸一類官能團(tuán)反應(yīng)完畢。（3）縮聚 在260~290℃和催化劑三氧化二銻（Sb2O3）的存在下，對(duì)苯二甲酸羥乙酯經(jīng)過(guò)自縮聚，末端羥基和末端酯基發(fā)生酯交換脫去乙二醇，得到產(chǎn)物PET。在縮聚階段，反應(yīng)產(chǎn)生的乙二醇打破平衡，自然地調(diào)節(jié)兩官能團(tuán)的摩爾比，使乙二醇適當(dāng)過(guò)量，封鎖分子兩端，以達(dá)到預(yù)定聚合度。連續(xù)式聚合包括連續(xù)酯交換和連續(xù)縮聚兩個(gè)部分，在常壓下連續(xù)進(jìn)行，在酯交換反應(yīng)初期，由于生成物較少，體系中粘度較低，甲醇容易排出，故平衡體系可以向酯化方
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