【正文】 由于光催化反應(yīng)復(fù)雜，目前還沒有統(tǒng)一的合理解釋，因此造成這一現(xiàn)象的原因有待于進(jìn)一步的深入研究探討。 催化劑用量并不是越高越好，因?yàn)?TiO2 粉體只是混 參在品紅 中，一定的溶液太多的顆粒就會(huì)影響光催化降解的效果，以致干擾能量的傳輸。 O 上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示當(dāng)選定光照波長(zhǎng)時(shí)，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)降解率不斷的提高，反映了時(shí)間效益的近 正比例關(guān)系，時(shí)間可以延續(xù)氧化還原反應(yīng)的過(guò)程，但時(shí)間過(guò)長(zhǎng)羥基自由基和 O2的大量消耗，降解率卻反而顯著減小了，最終將影響降解率的大小。 HO 然而實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻是不斷上升， 這可能是由于剛換濾膜，濾膜對(duì)羅丹明 B液的吸附還沒有達(dá)到飽和而致。 實(shí)驗(yàn)中采用 羅丹明 B，為了不改變 羅丹明 B 的性質(zhì)，應(yīng)將 羅丹明 B 的酸度控制在 pH= 左右，否則就無(wú)法客觀表征其催化效果。 OH 自由基一般壽命較短，只有在酸度較高的條件下，羅丹明 B 分子才更容易接近催化劑的表面以便被 （ 4） 羅丹明 B溶液的 pH對(duì)降解率的影響 固定光催化加用量為 10mg，分別將 羅丹明 B 液（ 10mg?L1 的羅丹明 B 試液pH=）的酸度調(diào)節(jié)為 pH=、 、 、 、 、 、 條件下（其它條件同催化劑用量對(duì)降解率的影響），在紫外燈下催化降解，經(jīng)高壓抽濾，紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試并計(jì)算得圖 222 和 223。在時(shí)間延續(xù)的初始階段由于 羥基自由基和 O2的大量積累，降解率又開始提高，并在短時(shí)間內(nèi)敘述提高到最大，時(shí)間與降解率幾乎呈近直線的關(guān)系，說(shuō)明降解反應(yīng)達(dá)到一種動(dòng)態(tài)中的平衡；之后，隨著羥基自由基和 O2的大量消耗，時(shí)間延長(zhǎng)而降解率反而顯著減小了，并逐漸又平緩了，是一種過(guò)程的自然趨勢(shì)。500 510 520 530 540 550 560 5700 .10 .20 .30 .40 .50 .60 .70 .80 .91 .0g u a n g z h a o ?? =253. 7nmg u a n g z h a o ?? =365. 0nmg u a n g z h a o ?? =253. 7+365. 0nmA? /nm0 .00 .10 .20 .30 .40 .50 .60 .7ad a n b o ch a n g 2 5 3 . 7 n m d a n b o ch a n g 3 6 5 . 0 n m sh u a n g b o ch a n g 2 5 3 . 7 +36 5 . 0 n m 圖 241 不同光照 波長(zhǎng)下的吸光度 圖 242 不同光照波長(zhǎng)下的降解率 通過(guò)與 10mg/L 的羅丹明 B 試液紫外可見光譜圖相比，由圖 241 可以確定納米TiO2的加入起到了顯著的催化效果，降解率最高可達(dá)到 %，這一點(diǎn)通過(guò)紫外可見圖形中的 A 值也可以直觀的展現(xiàn)出來(lái)。 注：在大量的實(shí)驗(yàn)前提下，我們得到這樣一個(gè)結(jié)論 :將加有 TiO2的羅丹明 B 試液光照 60min 后，于高壓抽濾裝置除去催化劑 TiO2之前，因本實(shí)驗(yàn)采用的幾個(gè) um 的有機(jī)濾膜對(duì)羅丹明 B 有強(qiáng)烈的吸附作用，需用純的羅丹明 B 溶液沖洗濾膜，使其達(dá)到吸附平衡，之后再抽濾除去 TiO2方可得到上層清液合理的、正確的吸光度數(shù)據(jù)。 小結(jié) 羅丹明 B 的 最大吸收波長(zhǎng)選擇及被降解的計(jì)算公式 羅丹明 B 的最大吸收波長(zhǎng)選擇 10mg/L 的羅丹明 B 溶液的紫外光譜掃描圖如圖 215： 由光譜掃描圖可知， 羅丹明 B 的最大吸收峰的波長(zhǎng)為 554nm，此時(shí)的吸光度 A 的值為 。 15 490 500 510 520 530 540 550 560 570 5800 .20 .40 .60 .81 .01 .21 .4 3 5 0oC 4 0 0oC 4 5 0oC 5 0 0oCA? /nm340 360 380 400 420 440 460 480 500 5200 .40 .50 .60 .70 .80 .9aT/oC 圖 253 不同煅燒溫度下的吸光度 圖 254 不同煅燒溫度下的降解率 由圖 253 和圖 254 可知， 隨著溫度的升高，降解率不斷的提高，這是因?yàn)闇囟鹊纳呤?TiO2價(jià)帶上的電子更容易 被激發(fā)到導(dǎo)帶上產(chǎn)生帶負(fù)電的高活性電子 e 并在價(jià)帶上產(chǎn)生帶正電荷的空穴 h+ 形成氧化 還原體系溶解氧水與電子及空穴發(fā)生作用，最終產(chǎn)生具有很強(qiáng)氧化特性的 HO 摻雜 ZnO 的 TiO2最佳 煅燒溫度 的選擇 在制備溶膠試樣時(shí)，通過(guò)用馬弗爐調(diào)節(jié)控制煅燒溫度分別 350oC、 400oC、 450oC、500oC，制備出不同溫度下?lián)诫s ZnO的納米 TiO2試樣 。將稱量瓶置于紫外燈下照射，將處理好的溶液經(jīng)精細(xì)抽濾裝置抽濾后，用紫外可見分光光度計(jì)掃描出吸光度 A 值，并 計(jì)算出不同溶膠 pH 下的降解率。 B、為了更準(zhǔn)確的選出最佳摻雜量，我們分別對(duì)三種不同摻雜方法進(jìn)行了定量實(shí)驗(yàn)，以不同的摻雜量來(lái)改性納米 TiO2 來(lái)光催化 降解羅丹明 B，對(duì)降解率的影響如下圖 25 和圖 2圖 27 和圖 28 以及圖 29 和 210：（注： A 為吸光度， a 為降解率） 結(jié)果與分析：不管是前摻還是后摻甚至是燒摻，摻雜納米 Zn(OH)2的量都是 2%（原子百分比），光催化降解羅丹明 B 的降解效果最好，所以最佳摻雜量選擇 2%。 C、在制備納米 TiO2得到凝膠時(shí)，加入 2%（原子百分比）的納米 Zn(OH)2與 TiO2一起研磨，直至混合均勻，然后于馬弗爐中燒，此法起名叫 “ 燒摻 ” 。 圖 22 實(shí)驗(yàn)工藝流程圖 摻雜 ZnO 來(lái)改性納米 TiO2 氨水沉淀法制備納米 ZnO 的前軀體氫氧化鋅：取 100mL 乙醇溶液于燒杯中，加以適當(dāng)攪拌速度，用濃度為 25%的氨水從微型滴定管中緩慢滴入 ZnSO4無(wú)水乙醇溶液中，使之進(jìn)行反應(yīng)，控制氨水用量，調(diào)節(jié) pH 為稍小于 ，確定滴定終點(diǎn)。 9 2 實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)儀器 超聲清洗機(jī) KQ100B 型 昆山市超聲儀器有限公司 真空干燥箱 DZF6020 型 上海一恒科技有限公司 SHBIV 雙 A 循環(huán)水式真空泵 鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司 電子分析天平 上海精密科學(xué)儀器有限公司 三用紫外分析儀 上海安亭電子儀器廠 U1901 雙光束紫外可見分光光度計(jì) 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司 D8ADVANCE 型 X射線衍射儀 德國(guó)布魯克公司 SK2612 型管式高溫爐 濟(jì)南精密科學(xué)儀器儀表有限公司 S2500 掃描電子顯微鏡 日本日立公司 INCA X 射線能譜儀 英國(guó)牛津儀器公司 磁力攪拌器 高壓抽濾裝置 瑪瑙研缽 實(shí)驗(yàn)試劑 鈦酸丁酯（ .） 天津光復(fù)精密細(xì)化研究所 無(wú)水乙醇（ .） 天津市化學(xué)試劑三廠 氨水（ .） 萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)工廠 硫酸鋅（ .） 中國(guó)醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司 冰乙酸（ .） 天津市化學(xué)試劑三廠 三乙醇胺（ .） 天津市廣成化學(xué)試劑有限公司 羅丹明 B（ .） TiO2粉末的制備 溶膠 凝膠法 制備 TiO2 （ 1）實(shí)驗(yàn)裝置如圖 21 所示 。 本課題研究?jī)?nèi)容 實(shí)驗(yàn)以鈦酸四丁酯、冰乙酸、無(wú)水乙醇、蒸餾水為原料，以溶膠和凝膠、真空干 8 燥、高溫煅燒制得 TiO2，使其 粉體所含銳鈦礦型保持在 80%以上，在紫外燈照射下，光催化降解羅丹明 B 并檢驗(yàn)其催化性能。該復(fù)合材料中 Mn能 夠抑制銳鈦礦型 TiO2的形成 ， 并且 Mn分布在 TiO2的表面 ， 且復(fù)合物在可見光區(qū)展現(xiàn)出良好的吸附性，這使得它能夠在可見光下很好地降解亞甲基藍(lán)。Bessekhouad 等 [10]同樣發(fā)現(xiàn) Bi2S3/TiO2和 CdS/TiO2的催化性能不僅有所提高 ， 而且在可見光區(qū) （ 波長(zhǎng)在 800600nm） 有較大的吸收特性。 為了提高 TiO2對(duì)太陽(yáng)光的利用率 ， 人們進(jìn)行了許多有益的嘗試。而 羅丹明 B具有脂溶性，被用作調(diào)味品（主要是辣椒粉和辣椒油）染色劑。羅丹明 B 在溶液中有強(qiáng)烈的熒光 ， 用作實(shí)驗(yàn)室中細(xì)胞熒光染色劑、有色玻璃、特色煙花爆竹等行業(yè)。 C 離子的摻雜：用高溫焙燒或輔助沉積等方法，通過(guò)反應(yīng)，將離子轉(zhuǎn)入 TiO2 晶結(jié)構(gòu)之中。但是納米 TiO2的內(nèi)部缺陷是光生電子和空穴的復(fù)合中心， 6 會(huì)降低反應(yīng)活性。但是當(dāng)粒徑小到一定程度時(shí)，半導(dǎo)體的載流子將被限制在一個(gè)小尺寸的勢(shì)阱中，在此條件下，導(dǎo)帶和價(jià)帶將過(guò)渡為分裂的能級(jí)，使有效帶隙（ Eg）增大，吸收光譜閾值向短波方向移動(dòng)，即產(chǎn)生尺寸量子效應(yīng)， TiO2催化活性下降。 光催化可以使得大多數(shù)有機(jī)污染物完全降解成 CO2和 H2O， 在水處理、空氣凈化、殺菌除臭、自清潔等領(lǐng)域具有應(yīng)用前景，己經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。 HO2 → H2O2 +O2 (6) H2O2 + O2 → 在半導(dǎo)體光催化劑中，空穴與表面吸附的 H2O 或 OH反應(yīng)形成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，羥基自由基將有機(jī)物直接降解成二氧化碳和水。 納米二氧化鈦 的 光催化機(jī)理與 影響因素 光催化機(jī)理 （ 1）光催化的理論基礎(chǔ)是導(dǎo)帶 價(jià)帶理論 [5,11]，它的作用機(jī)理 TiO2為例說(shuō)明如下。與其它方法相比制品的均勻度高，尤其是多組分的制品，其均勻度可達(dá)分子或原子尺度；制品的純度高，而且溶劑在處理過(guò)程中容易除去；反 應(yīng)易控制，副反應(yīng)少；煅燒溫度低，工藝操作簡(jiǎn)單。 B、液相法 當(dāng)今制備納米粒子液相法居多，納米二氧化鈦的制備方法也是如此。 （ 1）四氯化鈦氣相氧化法此法多是以四氯化鈦為原料，以氮?dú)鉃檩d氣，以氧氣為氧源，在高溫條件下四氯化鈦和氧氣發(fā)生反應(yīng)生成納米二氧化鈦。 納米二氧化鈦的光催化研究進(jìn)展 光催化材料是一種半導(dǎo)體材料，它具有光催化活性，能在紫外光甚至可見光照射下降解各類化學(xué)物質(zhì)或殺滅細(xì)菌，例如納米 TiO2在光照射下產(chǎn)生強(qiáng)烈的氧化能力，可以把許多難分解的有毒有機(jī)污染物氧化分解為二氧化碳、水等無(wú)機(jī)物，并且反應(yīng)條件溫和，能耗不高，在太陽(yáng)光下即可發(fā)生光催化反應(yīng)，反應(yīng)速度快，降解沒有選擇性，最可貴的是無(wú)二次污染。而超聲波則不然，即使對(duì)于水介質(zhì)，超聲波的洞穿能力一般也在 15～ 20 cm。用化學(xué)和生物等方法處理該類廢水的效果均不理想。但要注意的是，要獲得最佳的紫外線屏蔽效果，納米粒子的粒徑有一定的范圍， 并不是越小越好，例如根據(jù)拉諾克、米頓和韋伯公式，銳鈦型 TiO2在粒徑為 70180nm 時(shí)才對(duì)紫外線有最好的散射能力。其作為紙張?zhí)盍?，主要用在高?jí)紙張和薄型紙張中。 B、抗靜電、耐磨功能紙 高精密儀表電器、高表面光潔度的不銹鋼材料及各種合金材料等對(duì)包裝襯紙有較高的要求，不僅要求具有防水、防油、防銹性能，而且要求具有強(qiáng)度高、耐磨擦、抗靜電、抗老化的特點(diǎn)。納米二氧化鈦屬于非溶出型材料，在降解有機(jī)污染物和殺滅細(xì)菌的同時(shí)，自身不分解、不溶出，光催化作用持久， 并具有持久的殺菌、降解污染物效果。 采用納米二氧化鈦催化技術(shù)，在降解過(guò)程中其表面產(chǎn)生的氫氧根自由基的氧化性，是在水體中氧化能力最強(qiáng)的，對(duì)反應(yīng)物幾乎無(wú)選擇性，所以該技術(shù)具有明顯的優(yōu)勢(shì)。納米二氧化鈦在降解有機(jī)物水處理方面有以下優(yōu)點(diǎn)： A、具有巨大的比表面積，因而具有與廢水中有機(jī)物更充分的接觸，可將有機(jī)物最大限度地吸附在它的表面； B、具有更強(qiáng)的紫外光吸收能力，因而具有更強(qiáng)的光催化降解能力，可快速將其表面的有機(jī)物分解掉。同時(shí)由于納米二氧化鈦具有光 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、催化效率高、氧化能力強(qiáng)、無(wú)毒無(wú)害、價(jià)格便宜、在實(shí)際應(yīng)用中工藝流程簡(jiǎn)單、操作條件易控制、無(wú)二次污染等 [1,4]優(yōu)點(diǎn)，使得納米二氧化鈦在廢水處理、大氣凈化、城市垃圾處理以及除臭殺菌等環(huán)保領(lǐng)域得到了廣泛研究和應(yīng)用。 Titanium dioxide。 作者簽名： 日期： 年 月 日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意學(xué)校保留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。 作者簽名： 日 期： 學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)