【正文】 4 展望二氧化鈦(TiO2)納米管陣列制備簡單、結(jié)構(gòu)特殊，是一種重要的無機功能材料，作為氫敏傳感器顯示出極大的應用潛力并將得到進一步的應用，通過對納米管陣列研究工作的進一步深入，特別是TiO2納米管陣列的形成機制，影響管徑、管長、管壁厚的因素，以及TiO2納米管的表面修飾改性等方面的進一步研究，如在管中裝入無機、有機、金屬或磁性納米粒子形成復合納米材料，有望產(chǎn)生一系列新的光電、電磁以及催化特性，將有望進一步改善TiO2納米管陣列的光電、電磁及催化特性并有利于在光催化降解污染物、各種傳感器如瓦斯傳感器、太陽能電池、生物體植人材料得到更廣泛的應用。圖20 濕度對靈敏度的影響（5）表面改性在材料表面引入有催化活性中心的元素，可以提高氣體吸附作用及互相反應速度，有利于載流子的釋放、傳輸及注入的輸運過程；對于敏感材料表面的修飾效果是明顯的，不僅可以提高對氣體檢測的靈敏度、選擇性，而且還能降低傳感器的測量溫度。另外檢測氣體的環(huán)境中，經(jīng)常會含有水蒸氣。圖19 管徑分別為46和76nm的TiO2納米管的敏感特性（3）TiO2納米管長度對敏感性能的影響表3為TiO2納米管長度對敏感性能的影響，可見在表面沒有Pd催化劑的樣品中，長度大約為1μm的樣品具有最大的靈敏度。研究發(fā)現(xiàn)管徑較小的樣品具有較高的敏感度。但他們同時發(fā)現(xiàn)，當測試溫度高于 300oC后，材料敏感性能的變化趨于平緩。如圖16隨著溫度的升高，氣體在材料表面的吸附和脫附過程的相對速率增大，同時敏感材料的活性增大，這樣氣體傳感器的敏感性能就有了提高。用一帶有溫度控制器的石英管式爐作為溫度控制系統(tǒng)，石英管同時又作為敏感性能的測試腔。用兩個鉑片壓在制備的TiO2納米管的表面來做電極，用夾具將鉑片壓緊，保證TiO2納米管與鉑片的良好接觸，但又不能導通。最后取下模板，兩個孔洞處沉積的Pt 就作為電極與導線連接。圖12 不同HF電解液溫度下制備TiO2納米管的SEM照片a)5℃、b)45℃、c)55℃、d)65℃結(jié)論：陽極氧化電壓和電解液濃度是影響納米管的表面形貌的主要因素，隨著電壓的升高，納米管的徑向尺寸和壁厚都會增加；隨著電解液濃度的升高，納米管的徑向尺寸增大，而壁厚變得越來越??；隨著溫度電解液的升高，納米管的徑向尺寸沒有太大變化。另外，由于乙二醇的存在或者納米管太長，納米管頂端綹到了一起，越靠近底端排列越整齊。氧化時間延長至4 h，生成的TiO2納米管成團簇狀，平行度顯著變差(圖10d)。圖9 不同電壓下制備TiO2納米管的SEM照片(4)在中性電解液中制備TiO2納米管陣列強力攪拌下， wt％NaF和1 mol／L Na2SO4的中性電解液中，施加20 V電壓，經(jīng)過不同的氧化時間制備TiO2納米管陣列，其形貌如圖10所示。圖7 %HF 水溶液中5V 電壓下電流－時間曲線圖8 %HF水溶液中氧化時間對氧化膜形貌的影響（20V）(3)電壓對表面形貌的影響[1] 圖9是通過陽極氧化法在室溫條件下，％，電壓分別為10 V、15V、20V和25V下原位構(gòu)建的TiO2納米管形貌特征。試驗結(jié)果也表明，納米管陣列的形成與氧化時間有直接的關(guān)系。氧化時間為60 min時，形成了規(guī)則有序的納米棒陣列，棒徑均勻，約40~50 nm這些納米棒的生長都是沿著電場方向的，即垂直于膜層的表面(圖6e)。 圖5在不同濃度的HF電解液中20V電壓陽極氧化60 min制得的TiO2納米陣列結(jié)構(gòu)的SEM照片a)0 .3wt％HF，b） 0. 5wt％HF，(c)1wt％HF(2) 陽極氧化時間的影響圖6 1wt％HF電解質(zhì)溶液中20V電壓陽極氧化不同時間制得的TiO2納米陣列結(jié)構(gòu)的SEM照片如圖6，氧化20 min的時候，鈦片表面生成了一層TiO2顆粒膜(6a)，即氧化層。TiO2膜層底部是一層薄而致密的氧化層，氧化層上為均勻分布的TiO2納米管陣列，氧化層把鈦基體和納米管陣列隔開，構(gòu)成納米管陣列膜層／氧化層／基體鈦三層結(jié)構(gòu)。2．2．4 熱處理將烘干后的鈦片在箱式電阻爐中進行熱處理，升溫速率為4℃／min，在450℃下保溫2 h后隨爐自然冷卻。實驗中使用的電解液體系有三種： (1)HF的酸性水溶液； (2)％NaF和l mol／L Na2SO4的中性溶液； (3)乙二醇+％NH4F(w)+2％H2O(v)有機電解液。處理后的鈦片表面清潔光滑，烘干待用。（2）HF酸性電解液的配制在通風櫥中，分別量取不同體積的30％的HF與水配成100 %、%、l％的HF酸性電解液。這個過程增加了H＋和O－濃度，提高了反應速度：2Pt+O2→2PtO（3）2Pt+H2→2Pt:H（4 ）吸附的H要進入TiO2納米管的間隙位置，而銳鈦礦相的c/a大約是金紅石相的四倍，因此銳鈦礦相TiO2更易容納H，從而對靈敏度的貢獻更大。吸附氧和待測氣體分子或其分解中間產(chǎn)物反應，又會釋放電子，使得表面電阻下降。圖2 晶粒表面的空間電荷層暴露在空氣中的TiO2納米管，通常會出現(xiàn)氧的吸附。在較高溫度下，鉑電極表面能將H解離，這些解離的H再去與TiO2納米管表面發(fā)生作用。納米尺度的表面缺陷導致TiO2納米管管壁上的表面活性很高，而氫與TiO2納米管的相互作用正是在管壁進行的。當把H2移除時，轉(zhuǎn)移的電子又回到H中，TiO2納米管重新獲得原始電阻 [23~24] 。當阻擋層向鈦金屬界面推進速度與孔底氧化層的溶解速度相等時，阻擋層的厚度將不再隨孔的加深而變化；當孔底氧化層的生成與溶解速度相等時納米管的長度將不再增加，從而達到動態(tài)平衡，這種平衡很大程度上取決于陽極氧化的電壓。在孔核逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒖椎倪^程中，相同電場強度下 Ti4+容易穿過阻擋層進入溶液中，同時溶液中的含氧離子也容易穿過阻擋層與 Ti4+結(jié)合生成新的阻擋層，因此這個階段的陽極電流有所增大。采用陽極氧化法制得 TiO2納米管陣列在金屬鈦基底上的形成機理非常復雜，目前人們只能通過研究陽極氧化過程中電流~時間關(guān)系曲線來推測其形成過程。本文主要介紹了陽極氧化法制備高有序二氧化鈦納米管陣列的方法及影響因素，進一步分析了其氫敏性能及影響因素，并對其前景進行展望。在氫敏方面，關(guān)于常溫下操作的氫氣傳感器僅在為數(shù)不多的文獻中有報道[10]，而經(jīng)修飾后的二氧化鈦納米管陣列在室溫下其氫敏活性高達到107，是目前有報道最高的氫敏活性材料之一[11]，二氧化鈦納米管陣列氫氣傳感器可用于監(jiān)測空氣中的氫氣污染[12]，還可以定量檢測 ppm~ppb 級的氫氣濃度, 其電阻變化值可以作為醫(yī)學信號來確診乳糖不耐癥[3,13]、果糖吸收不良癥[14]或者來檢測微生物[15]和細菌[16]的生長活性。 二氧化鈦(TiO2)納米管陣列由于具有良好的光電、光敏、氣敏、壓敏等特性，適用于多個領(lǐng)域，已成為國內(nèi)外競相研究的熱點[14]，在光電催化降方面，TOC去除率則高出20％[5]。(二) 掌握目前陽極氧化制備二氧化鈦納米管陣列的基本原理和氫敏機理。材料合成工藝設(shè)計設(shè)計題目：二氧化鈦納米陣列的制備與氫敏研究學生姓名： 李崴 學 號：２００８０４０３Ｂ０１３ 指導教師： 陳永