【正文】 ③ 黃酮類化合物當分子中有鄰二酚羥基取代或 3, 439。 CCCOO H（ 4） 堿性試劑顯色反應 在日光及紫外光下 ， 通過紙斑反應 ， 觀察試樣用堿性試劑處理后的顏色變化情況 ， 對于鑒別黃酮類化合物有一定意義 。 （ 3） 硼酸顯色反應 黃酮類化合物分子中當有下列結構時 ， 在無機酸或有機酸存在條件下 ， 可與硼酸反應 ， 生成亮黃色 。 而黃酮 、 黃酮醇及異黃酮類等則顯黃～橙黃～褐色 。 故當反應液中接著加入枸櫞酸后 ， 5羥基黃酮的黃色溶液顯著褪色 ， 而 3羥基黃酮溶液仍呈鮮黃色 （ 鋯 枸櫞酸反應 ） 。 ③ 鋯鹽 多用 2%二氯氧化鋯甲醇溶液 。 生成的絡合物多為黃色（ λ max = 415 nm） ， 并有熒光 ， 可用于定性及定量分析 。 與二氫黃酮類化合物產生紅～紫色 。 多數黃酮 、 黃酮醇 、 二氫黃酮及二氫黃酮醇類化合物顯橙紅～紫紅色 ，少數顯紫～藍色 。 2. 酸堿性及與結構之間的關系： 7,439。 （ 2） 旋光性游離的各種苷元母核中 ， 除二氫黃酮 、 二氫黃酮醇 、 黃烷及黃烷醇有旋光性外 ， 其余則無光學活性 。 14． 了解滿山紅葉中主要黃酮類成分的結構特點和提取分離方法 。 8． 掌握黃芩中所含代表性黃酮類化合物的結構 、 理化性質 、 提取分離方法 、鑒定方法和生物活性 。 【 本章練習題 】 一 . A 型題 （ 單選 ） 1. 加熱時能溶于氫氧化鈉水溶液的是 E. 五環(huán)三萜皂苷 2. 下列化合物適合于堿溶酸沉淀法與其它成分分離的是 A. 大黃酸的全甲基化 E.糖苷類 3. 香豆素和木脂素的生合成途徑是 A. AAMA途徑 B. MVA途徑 C. 桂皮酸途徑 D. 氨基酸途徑 E. 復合途徑 4. 下列哪種屬于線型呋喃香豆素 A. 傘形香豆素 B. 花椒內酯 C. 白芷內酯 D. 補骨內酯 E. 邪蒿內酯 E. 仙鶴草內酯 5. 香豆素類成分的母體通常為 A. 5羥基香豆素 B. 7羥基香豆素 C. 5甲氧基香豆素 D. 7甲氧基香豆素 E. 5,7二羥基香豆素 6. 在堿液中最難水解的是 A. 6甲氧基香豆素 B. 7甲氧基香豆素 C. 8甲氧基香豆素 D. 5甲氧基香豆素 E. 7羥基香豆素 7. 呋喃香豆素多在 UV下顯 ( )色熒光 ,通常以此檢識香豆素 A. 藍色 B. 綠色 C. 黃色 D. 紫色 E. 橙色 8. 具有治療痢疾功效的中藥是 A. 補骨脂 B. 厚樸 C. 秦皮 D. 丹參 E. 黃芩 9. 五味子素屬于 A. 簡單木脂素 B. 木脂內酯 C. 雙環(huán)氧木脂素 D. 聯苯環(huán)辛烯型木脂素 E. 新木脂素 10. 7羥基香豆素的 λ max在哪種條件下會紅移 A. 中性溶液 B. 酸性溶液 C. 堿性溶液 D. 加熱 E. 冷置 11． 香豆素類化合物的基本母核是 A苯駢 α 呋喃酮 B苯駢 β 呋喃酮 C苯駢 α 吡喃酮 D苯駢 β 吡喃酮 γ 吡喃酮 12． 一般天然香豆素類成分在其 7位常有取代基 ， 大多為 B. Me C. OH D. COOH E. CH2CH3 13． 異羥肟酸鐵反應是用于鑒別香豆素的 A母核 B酚羥基 C醇羥基 D內酯環(huán) E氧環(huán) 14. 傘形花內酯在結構分類上屬于 A簡單香豆素 B呋喃香豆素 C吡喃香豆素 D異香豆素 E其它香豆素 15． 可發(fā)生 Emerson反應的化合物是 ， 8二羥基香豆素 ， 7二羥基香豆素 16. 秦皮中所含的七葉內酯及其苷具有 A抗癌作用 B消炎作用 C止血作用 D止咳作用 E治療痢疾 17． 補骨脂內酯在結構分類上屬于 A簡單香豆素 B呋喃香豆素 C吡喃香豆素 D異香豆素 E其它香豆素 18． 在香豆素類結構中具有哪一條件可使 Gibbs反應和 Emerson反應為陽性 A有游離酚羥基 B有鄰二酚羥基 C有鄰三酚羥基 D酚羥基對位有活潑質子 E酚羥基鄰位有活潑質子 19. 厚樸酚屬于 A簡單木脂素類 B木脂內酯類 C 環(huán)木脂素 D 環(huán)木脂內酯類 E 新木脂素類 、 止汗 、 澀精 、 止瀉等 ， 都是取其 A收澀的功效 B 鎮(zhèn)痛的功效 C 利尿的功效 D 燥濕的功效 E 清熱的功效 二 B型題 (配伍題 ) [21—25] A. 厚樸 B. 五味子 C. 補骨脂 D. 秦皮 E. 異紫衫脂 21. 具有止痢功效的是 22. 屬于呋喃型香豆素的是 23. 屬于新木脂素類型的是 24. 具有止汗 ,止瀉作用的是 25. 具有祛痰 , 利尿 , 止痛作用的是 [26—30] A. 6OCH3香豆素 B. 呋喃香豆素 C. 吡喃香豆素 D. 8羥基香豆素 E. 7甲氧基香豆素 26. 可發(fā)生 Emerson反應的是 27. FeCl3反應呈陽性的是 28. 花椒內酯屬于 29. 可與堿式 Pb(Ac)2反應的是 30. 白芷內酯屬于 三 x題型 （ 多項選擇題 ） A. Emerson反應 B. Gibb’s反應 C. FeCl3反應 D. 異羥肟酸鐵反應 E. 紫外下有熒光 Emerson反應的物質是 A. 6,7二羥香豆素 B. 5,8二羥基香豆素 C. 5,7二羥基香豆素 D. 6,7,8三羥基香豆素 E. 7甲氧基香豆素 33． 區(qū)別 6， 7呋喃香豆素和 7， 8呋喃香豆素 ， 將它們堿水解后用 B. Gibbs反應 C. Emerson反應 濃硫酸反應 34. Emerson反應為陰性的香豆素是 ， 8二羥基香豆素 ， 7呋喃香豆素 苷 ， 6， 7三羥基香豆素 35． 采用系統(tǒng)溶劑提取法提取香豆素類化合物時 ， 首先用石油醚提取的意義是 成分分離 第六章 黃酮 【 學習要點 】 1． 掌握黃酮類化合物的基本母核 、 結構分類 2． 掌握黃酮類化合物顏色 、 旋光性 、 溶解性的特征及與結構之間的關系 . 3． 掌握黃酮類化合物的酸堿性 ， 酸性強弱與結構之間的關系及在提取分離中的應用 。 另一類由后二種單體組成 ， γ 碳原子未氧化型的 ， 稱為新木脂素 ， 如厚樸酚 、 和厚樸酚 。 四 、 香豆素類化合物的波譜特征 ， 香豆素的 1HNMR特征：香豆素母核上的質子 ， 由于受內酯羰基吸電子共軛效應的影響 ， C C6和 C8的質子信號在較高場 ， C C5和 C7上的在較低場 。 2. 堿溶酸沉法：利用內酯遇堿能皂化 、 加酸能恢復的性質分離香豆素 。 (2) 三氯化鐵：酚羥基的鑒別 。 提取時必須必須注意堿液濃度 ， 并避免長時間加熱 ， 以防破壞內酯環(huán) 。 C3， C4上常有苯基 、 羥基 、 異戊烯基等取代 。 根據呋喃環(huán)連接位置又分為線型和角型 。 7． 熟悉簡單香豆素的 lHNMR譜特征 。 2． 掌握香豆素的性狀和溶解性 。 此外 ， 多數在 230 nm附近還有一強峰 ， 故羥基蒽醌類化合物有五個主要吸收帶 。 （ 4） 活性次甲基試劑的反應：鑒別醌環(huán)上有未被取代的苯醌及萘醌類化合物 。 2重要的呈色反應 （ 1） Feigl反應：醌類衍生物在堿性條件下經加熱能迅速與醛類及鄰二硝基苯反應 ， 生成紫色化合物 。 苯醌 萘醌 菲醌 蒽醌 ， 如氧化蒽酚 、 蒽酚 、蒽酮及蒽酮的二聚體等 。 10． 熟悉蒽醌還原態(tài)的結構及其顯色反應 。 6． 掌握大黃中所含主要醌類化合物的化學結構 、 提取分離方法 。 2． 掌握醌類化合物的顏色 、 升華性 、 溶解性及與結構的關系 。 但甘露糖和鼠李糖無法用此方法確定它們的苷鍵構型 。 3糖的連接順序及位置 早期解決糖鏈連接順序的方法主要是部分水解法 ， 即稀酸水解 、 甲醇解 、乙酰解 、 堿水解等方法 ， 將糖鏈水解成較小的片段 （ 各種低聚糖 ） ， 然后根據水解所得的低聚糖推斷整個糖鏈的結構；質譜分析是解決低聚糖及其苷中糖連接順序的一個有力工具 ， 在了解了糖的組成后 ， 可根據質譜中的裂解規(guī)律和該化合物的裂解碎片推測低聚糖及其苷中糖鏈的連接順序；現在測定糖鏈結構最常用的方法是 NMR和 2DNMR法 。 2糖與苷元的連接位置 糖連接位置的測定多是將被測物全甲基化 ， 然后水解所有的苷鍵 ， 用氣相色譜的方法對水解產物進行定性定量分析 。 反應的試劑是濃硫酸和 α 萘酚 。 (3) Smith降解法 ， 是一個反應條件溫和 、 易得到原苷元 、 通過反應產物可以推測糖的種類 、 糖與糖的連接方式以及氧環(huán)大小的一種苷鍵裂解方法 。 其水解的難易程度是糖醛酸＞七碳糖＞六碳糖＞甲基五碳糖＞五碳糖 。 ③ 由于氨基和羥基均可與苷鍵原子爭奪質子 ， 特別是 2NH2和 2OH糖 ， 當 2位被質子化后使端基碳原子的電子云密度降低 ， 不利于苷鍵原子的質子化 ，故氨基糖特別是 2氨基糖苷最難水解 ， 其次是 2OH糖苷 ， 然后依次是 6去氧糖 、 2去氧糖和 2， 6二去氧糖苷 。 其反應機理是苷鍵原子先被質子化 ， 然后苷鍵斷裂形成糖基正離子或半椅型的中間體 ， 該中間體再與水結合形成糖 ，并釋放催化劑質子 。 【 重點與難點提示 】 一 、 苷的結構與分類 苷類亦稱配糖體 ， 是由糖或糖的衍生物 ， 如氨基酸 、 糖醛酸等與另一非糖物質 （ 稱為苷元或配基 ） 通過糖的半縮醛或半縮酮羥基與苷元脫水形成的一類化合物 。 5． 掌握中藥中苷類化合物的顯色反應： 6． 熟悉苷的堿催化水解法和氧化開裂法 。 N原子具有各種雜化狀態(tài) N原子的電性效應 C. 生物堿中 N原子的空間效應 D. 分子內氫鍵效應 E. 以上均無關 33不適合于氧化鋁分離的物質是 34． 使生物堿堿性減小的吸電子基團有 35． 常用生物堿沉淀試劑包括 A. 碘化鉍鉀 B. 碘碘化鉀 C. 苦味酸 D枸櫞酸 E. 雷氏銨鹽 第三章 苷類 【 學習要點 】 1． 掌握苷類化合物的結構特征 、 分類及苷和苷鍵的定義 。 （ 2）陽性結果判斷 應用三種以上沉淀試劑分別進行反應，如均能發(fā)生沉淀反應，可判斷為陽性。s reagent)和硅鎢酸試劑 (Bertrad39。 如苦參堿分離中應用內酰胺開環(huán)－閉環(huán)反應等 。 絕大多數采用吸附色譜 , 但應用分配色譜的實例亦不少 。 2． 生物堿的分離方法 （ 1） 利用生物堿的堿性差異進行分離 可采用不同的 pH值下 , 用水不溶性有機溶劑萃取進行生物堿的分離 。 操作如下： ① 將季胺生物堿的水溶液 , 用酸水調到弱酸性 , 加入新鮮配制的雷氏銨鹽飽和水溶液至不再生成沉淀為止 。 故用醇代替水或酸水提取生物堿 。如和鉤藤堿鹽的質子化氮上氫可與酮基形成分子內氫鍵 , 使其更穩(wěn)定 。 生物堿中 , 常見的 pπ 共軛效應主要有苯胺型和酰胺型 。 (1) 氮原子的雜化度 生物堿分子中氮原子孤電子對處于雜化軌道中 , 其堿性強度隨雜化度升高而增強 , 即 sp3 sp2sp。 二 、 生物堿的堿性 ， 堿性強弱的影響因素 1． 生物堿的堿性表示方法 分別用酸式離解指數 pKa和堿式離解指數pKb表示 。 ② 色胺吲哚類生物堿 只有色胺部分組成的結構 ， 如吳茱萸中的吳茱萸堿 ③ 雙吲哚類生物堿 本類由不同單萜吲哚類生物堿經分子間縮合而成 。 4． 吲哚類的結構特征及代表化合物 。 如莨菪堿 、 古柯堿 。 ① 簡單吡啶類：多呈液態(tài) ， 如檳榔堿 、 煙堿 。 12． 熟悉洋金花中所含主要生物堿的化學結構類型 、 理化性質和鑒別反應 。 8． 掌握麻黃 、 黃連中所含主要生物堿的結構類型 、 鑒別方法 、 提取分離方法及生物活性 。 4． 掌握常用生物堿沉淀試劑的名稱 、 沉淀反應條件和陽性結果的判定及其作用 。 ② DEPT （ Distortion1ess enhancement by polarization transfer ） DEP