【導(dǎo)讀】代現(xiàn)有的不可再生資源如柴油等和液化氣作為潔凈液體燃料使用。射劑和制冷劑;高濃度的二甲醚可用作麻醉劑。因此，二甲醚的未來應(yīng)用前景十分。具有重要的理論意義和應(yīng)用價值。因此開發(fā)CO2加氫直接合成DME技術(shù)是利用CO2. 生成二甲醚反應(yīng)。通過燃燒法這一新興方法合成銅基催化劑，在課題前期工作的基礎(chǔ)。一系列變量操作均選用50%的檸檬酸燃燒劑量。通過前兩個步驟的結(jié)果討論，便可的到。最后通過一列性能測試得出對應(yīng)的最佳工藝催化條件。燃燒劑量對催化劑的影響，實驗表明燃燒劑量為100%時催化效果最好。究了513K-563K范圍內(nèi)一系列溫度點的催化情況。二甲醚的收率達到了最大%，實驗效果最佳。

　　

【正文】 性組分的分散程度 、 存在形態(tài) 以及各組分間的相互作用 。本實驗 H2TPR 表征 在 天津 先權(quán)公司的 TP5000 型多功能吸附儀上進行，稱取 g 催化劑樣品裝入石英玻璃管中， 400 ℃ 下通入 N2（ 30 mL/min）吹掃 30 min，降至室溫切換成 體積比 V（ H2）：V（ N2） =1： 9 的氫氮標(biāo)準(zhǔn)混合氣，控制流量為 30 mL/min， 由室溫 以 10 ℃ /min 的速率 升溫至 600 ℃ ， TCD 檢測氫氣吸附量 。 氨氣程序升溫脫附（ NH3TPD） H3TPD 主要測定催化劑 中 酸性強度、 酸 性位的多少和分布 。本實驗采用天津先權(quán)公司的 TP5080 型多功能 自動 吸附儀進行表征，稱取 g 催化劑樣品裝入石英玻璃管中， 400 ℃ 下通入 N2（ 30 mL/min）吹掃 30 min，降至 室溫后 通入 NH3吸附30 min，切換成 N2（ 30 mL/min）吹掃至尾氣無 NH3， 由室溫 以 10 ℃ /min 的速率升溫至 600 ℃ ， TCD 檢測氨氣脫附量 。 沈陽化工大學(xué)論文 致謝 17 第三章 實驗結(jié)果與討論 反應(yīng)前后催化劑的 XRD 表征分析 表 31CuO– ZnO– Al2O3/HZSM5 催化劑的物化性能 Catalysts SBET (m2/g) SCua (m2/g) DbXRD (nm) Conversion Of CO2 (%) Selectivity (%) DME yield % dCuO dZnO dCu DME CH3OH 30CZAH 40CZAH 50CZAH 75CZAH 100CZAH 150CZAH 反應(yīng)條件 : T = 543 K。 P = MPa。 CO2:H2 = 1:3。GHSV = 4200 h1 。 一氧化 二氮滴定法 。 衍射光譜 at 2θ= for CuO, for ZnO, and for Cu. 反應(yīng)前 CuO/ZnO/AlO3 催化劑的 XRD結(jié)果表征分析 (a) 30CZAH。 (b) 40CZAH。 (c) 50CZAH。 (d) 75CZAH。 (e) 100CZAH。 (f) 150CZAH。 20 30 40 50 60 70?? ?????ZnO ??C uO Zn(C u)A l2O4HZSM 5???abced??????? ?2 Th et a (de gree)??? ? ??f 圖 31 反應(yīng)前不同燃燒計量的 XRD 表征圖譜 沈陽化工大學(xué)論文 致謝 18 圖 31 為添加不同燃燒計量催化劑的 XRD 表征圖譜，從圖 中明顯看出有HZSM5， CuO,ZnO,Zn(Cu)Al2O4 晶粒， XRD 譜圖中 HZSM5 的特征衍射峰很明顯 ,說明在復(fù)合催化劑處理過程中 ,分子篩組分的結(jié)構(gòu)保持完好 。不同樣品的 CuO 和 ZnO特征衍射峰半峰寬有顯著區(qū)別 ,比表面積也彼此不同 ,說明制備方法和后處理條件的不同導(dǎo)致了催化劑表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)上的差異。 燃燒計量從 30%到 40%過程中，衍射峰變小， CuO,ZnO 晶粒直徑變小，燃 燒劇烈，產(chǎn)生更多的氣體，氣體從下向上升，穿過催化劑，使催化劑產(chǎn)生更多的孔道，比表面積增大，二甲醚的選擇性從 %增加到 %，二甲醚的收率也從 %增加到 %，表明催化效果增強。燃燒計量從 40%到 50%， 50%到 75%過程中，情況一樣，衍射峰變大，晶粒直徑變大，比表面積變小，二甲醚的選擇性和收率也在下降，說明催化效果變差。燃燒計量從 75%到 100%，從 100%到 150%過程中，衍射峰明顯變尖，晶粒直徑明顯變大，比表面積也在顯著下降，二甲醚的收率和選擇性也在下降，說明燃燒太劇烈，放出大量的氣體，穿過催化劑，直徑變大，使孔道坍塌，催化效果急劇下降。綜上所述，燃燒計量在 40%時， CuO/ZnO/AlO3催化劑的催化效果是最好的。 反應(yīng)后 CuO/ZnO/AlO3 催化劑的 XRD結(jié)果表征分析 (a) 30CZAH。 (b) 40CZAH。 (c) 50CZAH。 (d) 75CZAH。 (e) 100CZAH。 (f) 150CZAH。 20 30 40 50 60 70fedcb??? ????*?*?*???????? Zn(C u)A l2O4ZnOCuHZSM 5??? ? 2 Theta (deg ree)?*a圖 32 反應(yīng)后不同燃燒計量的 XRD 表征圖譜 沈陽化工大學(xué)論文 致謝 19 圖 32 為反應(yīng)后不同燃燒計量的 XRD 表征圖譜，結(jié)合表一，從圖 譜中明顯看出有 HZSM5， Cu,ZnO,Zn(Cu)Al2O4晶粒， CuO 被還原成 Cu。燃燒計量從 30%到 40%過程中， Cu 的表象面積增加， CO2 的轉(zhuǎn)化率增加，二甲醚的選擇性從 %增加到%，收率也從 %增加到 %，說明催化效果變好了。隨著燃燒劑量的逐漸增加， Cu的表象面積逐漸減少， CO2的轉(zhuǎn)化率逐漸減少，二甲醚的選擇性和收率也在逐漸減少，說明催化效果變差了。綜上所述，燃燒計量在 40%時， CuO/ZnO/AlO3催化劑的催化效果是最好的。 掃描電鏡的圖譜及分析 掃描電子顯微鏡 (SEM)是利用反射型電子信息成像的。用非常細的電子束作為照明源，以光柵狀掃描方式照射到樣品，然后把激發(fā)出的表面信息加以處理放大，放大倍數(shù) 5～ 2 10 ，最大分辨率 3nm，樣品無特殊要求，包括形狀和厚度等?？梢詫崿F(xiàn)對表面形貌進行立體觀察和分析； 相組織的鑒定和觀察，放大倍數(shù)連續(xù)可變，能實時跟蹤觀察；對局部微區(qū)進行結(jié)晶學(xué)分析和成分分析。 圖 33催化劑掃描電鏡圖 沈陽化工大學(xué)論文 致謝 20 圖 33 為掃描電鏡圖，燃燒劑量在 30%時，孔道大，催化劑效果不理想。燃燒計量為 40%，催化劑蓬松，孔道大小適中，效果最好。燃燒計量為 50%時，催化劑成顆粒狀，有團聚現(xiàn)象，催化效果不好。因此，掃描電鏡和 XRD 表征分析得出的結(jié)論是一樣的， 燃燒計量在 40%時， CuO/ZnO/AlO3催化劑的催化效果是最好的。 鋯含量對催化劑的影響 XRD表征結(jié)果分析 該因素探究是在 CuO、 ZnO質(zhì)量比一定，燃燒劑檸檬酸量均為燃燒劑量的 50%這一定值的前提下進行的，依次考察 ZrO2百分含量 0%、 %、 %、 10%（依次標(biāo)記為催化劑CZZ0H、 、 、 CZZ10H） 時所制備催化劑的物性及活性。 表 32 ZrO2含量對催化劑催化劑 CZZXH的物性及活性影響 Catlysts SBET (m2/g) Size of CuO (nm) Conversion Of CO2 (%) Selectivity (%) DME yield (%) DME MeOH CO CZZ0H CZZ10H 20 40 60 80? ?? ???? ????? ??2Th et a(degr ee )abcd??C uO Z nO H Z SM 5 圖 34 為不同鋯含量的催化劑 XRD 表征圖譜 沈陽化工大學(xué)論文 致謝 21 圖 34 為不同鋯含量的催化劑 XRD 表征圖譜，從圖中明顯看出，均有 CuO和 ZnO兩種物相的特征衍射峰，沒有發(fā)現(xiàn) ZrO2,晶相的特征衍射峰，這可能是因為的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小，且晶粒較小，所以其特征衍射峰不明顯。 CZZ0H 與 比較，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 %的催化劑比表面積大，晶粒直徑小，二甲醚的選擇性和收率也在增大。所以說明，加 ZrO2對催化效果好。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 %， 10%的催化劑與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 %的催化劑相 比，比表面積在減少，晶粒直徑在增大，二甲醚的收率和選擇性也在下降，說明 ZrO2含量增加并不利于催化效果。綜上所述， ZrO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 %時催化效果最好。 H2TPR 表征結(jié)果分析 100 200 300 400 500C Z Z10HC Z Z5. 3HTempert er / oCC Z Z0HC Z Z2. 2H250 oC260 OC 圖 35 不同 ZrO2 含量的 H2TPR 圖 圖為 不同 ZrO2含量的催化劑 H2TPR 圖，四種催化劑曲線中還原峰的峰頂溫度位置相近，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0的與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 %含量的催化劑比較，出現(xiàn)還原峰的位置對應(yīng)的溫度要高些，說明質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 %的催化劑表象氧化銅要多些，有利于反應(yīng)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 %和 10%的催化劑還原峰的位置相對靠后，說明表象氧化銅少了，催化效果不及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 %的催化劑，綜上所述，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 %的催化劑催化效果最好，與 XRD 表征分析得到的結(jié)果一致。 沈陽化工大學(xué)論文 致謝 22 燃燒劑量對催化劑的影響 表征結(jié)果分析 在鋯含量探究的基礎(chǔ)上 ,選擇組成復(fù)合 CuO:ZnO:ZrO2=5:4:（ mass ration） ，來探究檸檬酸燃燒劑量對 催化劑催化劑 ，分別按照推進劑量的 50%200%范圍內(nèi)的一系數(shù)據(jù)，制備了催化劑 、 、 、。 表 33 燃燒劑量對 催化劑催化劑 Catlysts SBET (m2/g) Size of CuO (nm) Conversion Of CO2 (%) Selectivity (%) DME yield (%) DME MeOH CO 20 40 60 80? ????? ??????2Th et a(degr ee )befg?H Z SM 5??Z nOC uO 圖 36 不同燃燒劑量的 XRD 表征圖譜 沈陽化工大學(xué)論文 致謝 23 圖 36 為不同燃燒劑量的 XRD 表征圖譜 ， 從圖中明顯看出，均有 CuO 和 ZnO兩種物相的特征衍射峰，沒有發(fā)現(xiàn) ZrO2,晶相的特征衍射峰，這可能是因為的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小，且晶粒較小，所以其特征衍射峰不明顯。燃燒劑量在 100%時，比表面積最大， CuO的晶粒直徑大小適中，二甲醚的收率達到最大 %，選擇性也達到最大為 %，所以燃燒劑量在 100%時，催化劑效 果最好。 H2TPR 表征結(jié)果分析 本實驗 H2TPR 表征 在 天津 先權(quán)公司的 TP5000 型多功能吸附儀上進行，稱取 g 催化劑樣品裝入石英玻璃管中， 400 ℃ 下通入 N2（ 30 mL/min）吹掃 30 min，降至室溫切換成 體積比 V（ H2）： V（ N2） =1： 9 的氫氮標(biāo)準(zhǔn)混合氣，控制流量為 30 mL/min， 由室溫 以 10 ℃ /min 的速率 升溫至 600 ℃ ， TCD 檢測氫氣吸附量 。 100 200 300 400 500Tempret er / oC250 oCC Z Z 2 .2 H 200C Z Z 2 .2 H 150C Z Z 2 .2 H 100 CZ Z 2 .2 H 5 0圖37 不同燃燒劑量的催化劑 H2TPR 圖譜 圖 37 為不同燃燒劑量的 催化劑 H2TPR 圖譜，燃燒劑量為 100%時還原峰出現(xiàn)的位置溫度最低，說明表象氧化銅最多，四種化劑曲線中還原峰的峰頂溫度位置相近，燃燒劑量為 50%與燃燒劑量為 100%的催化劑比較，出現(xiàn)還原峰的位置對應(yīng)的溫度