【導(dǎo)讀】Studiesof1,4-bis(3-Methyl-1-Phenyl-5-Oxo-Pyrazole-4-yl)

　　

【正文】 ,4二（ 1苯基 3甲基 5氧代吡唑 4 基）丁二酮 縮鄰苯二胺 紫外圖譜： 甲醇為溶劑： 0123200 250 300 350 400波長(zhǎng)n m吸光度A 1,4 二氧六環(huán)為溶劑： 012345200 250 300 350 400波長(zhǎng)nm吸光度A 200250nm均有 有強(qiáng)烈的吸收，說(shuō)明分子結(jié)構(gòu)存在 K 吸收帶，可能含有 不飽和的α， β酮式結(jié)構(gòu) 或者兩個(gè)共軛的雙烯結(jié)構(gòu) 。 甲醇和 1,4 二氧六環(huán)相比， 1,4 二氧六環(huán)的極性小，烯醇式在溶液中的含量比甲醇作溶劑的烯醇式含量大，而烯醇式能夠和鄰苯二胺的苯環(huán)形 成大的共軛，會(huì)導(dǎo)致 K 吸收帶顯著的紅移，因此 1,4 二氧六環(huán)為溶劑時(shí)的 K 吸收帶要寬，并且紅移明顯。說(shuō)明了隨著溶劑極性的改變，產(chǎn)物的酮 烯醇式比例也會(huì)隨之而變。 而 250300nm的 B 吸收帶的影響 相對(duì) 不 大。 18 1HNMRδ (CH3OD):(18H,m,PhH),(6H,s,2 CH3),（ 4H,s,CH2CH2) （ 2H,s,2 NH2） ,（ 2H,s,吡唑上面的 2H） ,δ值 處為溶劑 CH3OD 的峰。 19 反應(yīng)機(jī)理的討論 NNC6H5C H3ONNC6H5ONNC6H5OC H3C H3NNC6H5OC H3+ C l COC H2 C H2 COC l+NNOC6H5H3CNNC6H5H3CO COC H2 C H2 COONNC6H5C H3F r i e s 重 排NNC6H5H3COCOC H2 C H2 CONNC6H5C H3ON H2N H2C a ( O H )2NNH3CC6H5OCNC H2 C H2CNNNC H3C6H5ON H2H2N目 標(biāo) 產(chǎn) 物 （ 7） 試劑的作用 1,4 二氧六環(huán)的作用 1,4 二氧六環(huán)是極性非質(zhì)子溶劑，作為本實(shí)驗(yàn)溶劑能使反應(yīng)順利的進(jìn)行。 氫氧化鈣的作用 氫氧化鈣作為反應(yīng)的縮合劑，在堿性條件下鈣離子能和 1,4二（ 1苯基 3甲基 5氧代吡唑 4基）丁二酮生成螯合物，避免再次被?；瑥亩欣?Fries的重排， 同時(shí)還可以中和?；磻?yīng)生成的 HCl，有利于 SchottenBanmann ?；磻?yīng)進(jìn)行，即氫氧化鈣的加入不僅提高了反 應(yīng)的收率， 同時(shí)也提高了反應(yīng) 的速度，縮短了反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)間。 20 鹽酸的作用 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻攪拌過(guò)程中加入鹽酸，不斷測(cè)其 pH，直到溶液的 pH 值在酸性范圍內(nèi)，保證溶液里面的氫氧化鈣全部被中和掉，得到產(chǎn)品的沉淀物。 最終產(chǎn)物的 結(jié)構(gòu)分析 產(chǎn)物是一個(gè)雙希夫堿型化合物，其 α氫具有一定的酸性，通過(guò)共軛存在酮式烯醇是互變異構(gòu)： NNH 3 CC 6 H 5OCNC H 2 C H 2 CNNNC H 3C 6 H 5ON H 2H 2 NNNH 3 CC 6 H 5CN H2CH 2C CNNNC H 3C 6 H 5N H 2H 2 NH OO H （ 8） 產(chǎn)物 溶于極性溶劑，少量 溶于非極性溶劑。 說(shuō)明分子主要以酮式存在。 反應(yīng)生成物 的性能探索 光致變色的分析 變 色機(jī)理中 質(zhì)子轉(zhuǎn)移互變異構(gòu) 能夠?qū)崿F(xiàn)光致變色，用 Ar 代替苯胺推測(cè)其變色過(guò)程： NNC 6 H 5H 3 COC CNNC6 H 5C H 3OC H 2 C H 2N A r A r NNNC 6 H 5H 3 C CCNNC 6 H 5C H 3C H 2 C H 2N A r A r NO H H O NNC 6 H 5H 3 C CNNC 6 H 5C H 3C H 2 C H 2N A rOCA r NOHHNNC 6 H 5H 3 C CNNC 6 H 5C H 3C H 2 C H 2N A rOCA r NOHH 21 NNC 6 H 5H 3 C CNNC 6 H 5C H 3C H 2 C H 2N A rOCA r NOH H N NC 6 H 5H 3 C CNNC 6 H 5C H 3C H 2 C H 2N A rOCA r NOH H （ 9） 通過(guò)質(zhì)子在酮式和烯醇式之間的轉(zhuǎn)移 [23]，能夠?qū)崿F(xiàn)其希夫堿變色的性能 。產(chǎn)物在不同極性溶劑中酮式和烯醇式的比例會(huì)有所變化，導(dǎo)致質(zhì)子的移動(dòng)，往往也會(huì)發(fā)生變色。 生成配合物的可行性分析 希夫堿中吡唑啉酮環(huán)上面的互變醇式會(huì)與金屬離子配位，另外通過(guò)分子內(nèi)結(jié)構(gòu)的扭曲變化，氮也會(huì)參與金屬離子的配位，金屬 離子取代氫，形成穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu) [24]。 22 結(jié) 論 通過(guò)實(shí)驗(yàn)用 1苯基 3甲基 5吡唑啉酮和丁二酰氯合成了 1， 4二（ 1苯基 3甲基 5 氧代吡唑 4基）丁二酮，隨后在無(wú)水乙醇為溶劑，控制一定的條件讓其和鄰苯二胺反應(yīng)生成 1， 4二（ 1苯基 3甲基 5氧代吡唑 4基）丁二酮縮鄰苯二胺，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對(duì)其性能進(jìn)行了簡(jiǎn)單的探索，它具有光致變色 和能與過(guò)度的金屬離子形成更強(qiáng)配合物的可能 性。由于實(shí)驗(yàn)條件有限，要想進(jìn)一步研究產(chǎn)物的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，需要 深入的 探究。 23 參考文獻(xiàn) [1]顧可權(quán) ； 重要有機(jī)化學(xué)反應(yīng) (第二版 )， [M]上海科技出版社 ,1983， 165178。 [2]胡宏紋 ； 有機(jī)化學(xué) (第二版 )， [M]高等教育出版社 ,1990， 124133。 [3]李錦州，楊昱等人；酰基吡唑啉酮縮 β丙氨酸稀土配合物的合成與光譜表征， [J]光譜學(xué)與光譜分析， 20xx， 25（ 9） 14821485。 [4]李瑛，謝明貴；有機(jī)光致變色存儲(chǔ)材料進(jìn)展， [J]功能材料 ， 1998,， 29(2) 2830。 [5] X． C． Tang， D． Z． Jia， K． Liang， X． G． Zhang， X． Xia， Z． Y． Zhou； Organic Solid State Chemistry,[J]J． Photochem． Photobi A： Chemistry。20xx， 23(5) 197205。 [6] 范玉華；新型希夫堿金屬配合物的合成、表征與應(yīng)用研究， [D]中國(guó)原子能科學(xué)研究院，20xx 2831。 [7] 趙建章，趙冰，徐蔚青等； Schiff堿 N,N 一水楊醛縮 1， 6 己二胺的光致變色光譜的研究 ， [J]高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)， 20xx， 22(6) 971975。 [8] 陶文田等； 1苯基 3甲基 4酰基 5吡唑啉酮螯合萃取劑的合成， [J]化學(xué)試劑 ， 1980， 15（ 3） 3537。 [9] 白銀娟，路軍，甘海嬰，王振軍，馬懷讓；無(wú)溶劑微波 促進(jìn) 1苯基 3甲基 5吡唑啉酮與芳酰氯的反應(yīng)研究， [J]有機(jī)化學(xué)， 20xx， 22（ 9） 235241。 [10] 王俊嶺；吡唑啉酮化合物的合成研究， [D]河南師范大學(xué)， 20xx 2845。 [11] 董學(xué)暢 ,劉復(fù)初 ,趙雁來(lái) ；幾種新型 4酰基吡唑啉酮類螯合劑的 合成 ， [J]化學(xué)學(xué)報(bào) ， 1983，41(9) 848852。 [12]陶蘭；新型希夫堿的合成與表征， [D]吉林大學(xué)， 20xx 26。 [13]于本成； 幾種吡唑啉酮希夫堿的合成及其電子結(jié)構(gòu)與性能， [D]湖南大學(xué)， 20xx 2526。 [14]李鵬，李錦州；?；吝蜻７驂A及配合物的合成結(jié)構(gòu)及生物活性， [J]化學(xué)與粘合，20xx， 33（ 3） 4350。 [15] 王瑾玲 ， 丁鋒 ， 郁銘 ； 1苯基 3甲基 4苯甲酰基 5吡唑啉酮與對(duì)氨基苯乙酮的縮合反應(yīng)、量化計(jì)算和抑菌活性 ， [J]有機(jī)化學(xué) ,20xx ,24(11) 14231428 。 [16] 李錦州 ,于文錦 ,李剛 ； 噻吩甲酰基吡唑啉酮縮乙二胺稀土配合物的合成、表征及生物活性 ， [J]應(yīng)用化學(xué) ， 20xx， 17(3) 280283 。 [17]李錦州，蔣禮等；?；吝蜻s鄰苯二胺希土配合物的合成、表征及生物活性， [J]哈爾濱師范大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)， 20xx,11(6) 1520。 24 [18] , . 。Photochromy and Thermochromy of Anils,[J] ，1962,(66) 24422445。 [19]； Nphenylpyrazoles as insecticides and acaricide,[J]Coordination Chemistry Reviews， 20xx， 12(254) 26342642。 [20]于文錦等 ； ?；吝蜻s鄰苯二胺稀土配合物的合成 、表征及生物活性 ， [N]無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào) ， 1999， 15(5) 657658。 [21]菅冀祁，張啟程等人；光致變色材料及其在光存儲(chǔ)中的應(yīng)用， [J]功能材料， 20xx， 35（ 1）1525。 [22]徐壽昌； 有機(jī)化學(xué)， [M]高等教育出版社， 20xx 版 8691。 [23]薛衛(wèi)星 ， 于群 ， 李建宇 ； 1,3二苯基 4丁?；?5吡唑酮螯合劑的合成 ， [J]北京輕工業(yè)學(xué)院院報(bào) ， 1998， 5（ 8） 1620。 [24]周毓萍 ， 楊正銀 ， 于紅娟； 1苯基 3甲基 4苯甲?；吝蛲?5縮氨基硫脲稀土配合物的合成、表征及抑菌活性， [J]應(yīng)用化學(xué) ， 1999， 16(6) 3741。