【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 到 4， 5 位同時(shí)?；漠a(chǎn)物。 王俊嶺 [10]在裝有機(jī)械攪拌和回流裝置的 100mL 三頸燒瓶中加入 3甲基 5吡唑啉酮， 15mL 干燥過的 l， 4二氧六環(huán)，水浴加熱，攪拌溶解。加3g氫氧化鈣細(xì)粉和溶有于 2， 6吡啶二甲酰 氯的 1， 4二氧六環(huán)溶液 15mL，再于 90℃ 水浴攪拌加熱回流 20min，稍冷，將反應(yīng)液傾入 50mL2mol/L 稀鹽酸中，靜置，沉淀完全后，抽濾，濾餅用水洗，氯仿重結(jié)晶，干燥得黃綠色固體 ，產(chǎn)率 84％。熔點(diǎn) 206208℃ 。 IR（ KBr）： 3423,1635,1595,1561,1500,1432； 1H NMR(CDCL3)δ： （ t,2H） ,(d,1H),(m,10H),(s,6H)。 反應(yīng)產(chǎn)物屬于橋連多齒配體，能與多種稀土元素形成多核配合物的可能性。紅外光 譜在 3423 處有烯醇羥基，沒有側(cè)鏈羰基吸收，同時(shí)核磁顯示沒有 4酮的氫吸收，可以判斷產(chǎn)物主要以烯醇式存在。 NNC H 3C 6 H 5NOOC lC l+ C a ( O H ) 2NOONNC H 3C 6 H 5NNC 6 H 5H 3 COO （ 4） 1,4 二氧六環(huán) 分子中具有碳氧鍵，而且分子和苯環(huán)不同，不在一個(gè)平面上，有較大的偶極距，可以作為極性溶劑，并且是非質(zhì)子溶劑，在此條件下，吡唑啉酮和酰氯反應(yīng)得到 4位酰化產(chǎn)物。由于極性溶劑 1,4 二氧六環(huán)的作用不易被轉(zhuǎn)化成烯醇式，從而保留了羰基，氫氧化鈣 的鈣離子 也會(huì)阻止再次被?；?，因此會(huì)得到較為純凈的 4位?；镔|(zhì)。 董學(xué)暢 [11]等人合成了 1,6雙（ 1苯 基 3甲基 5氧代吡唑 4基）己二酮，具體方法是先由己二酸和氯化亞砜制得己二酰氯，減壓蒸餾得到純凈的己二酰氯， 7 然后在裝有攪拌器、帶干燥管的回流冷凝管以及滴液漏斗的三頸燒瓶中，加入8g（ 45mmol）的吡唑啉酮、 30mL 的二氧六環(huán)后加熱溶解。 80℃ 時(shí)加入 7g 氫氧化鈣細(xì)粉，攪拌 1min 后，撤去加熱裝置，在強(qiáng)烈攪拌下快速的滴加 （ 22mmol）的己二酰氯，反應(yīng) 5min 后，再于 90℃ 攪拌回流 40min，冷卻后將反應(yīng)物倒入150mL2mol/L 的鹽酸中，攪拌使其充分溶解。析出沉淀后抽濾、水洗、干燥。粗產(chǎn)物 用 3： 2 氯仿 石油醚（ 6090℃ ）結(jié)晶，得到 的淺粉紅色細(xì)針晶體，熔點(diǎn) ℃ （變色），產(chǎn)率 78%。再經(jīng) 1： 1 氯仿 正己烷重結(jié)晶，測(cè)量熔點(diǎn)為℃ （變色）。分析 C26H26N4O4 計(jì)算值： C， ； H， 。N， 。實(shí)際測(cè)量值： C， ； H， ； N， 。 希夫堿自 1984 年被 首次發(fā)現(xiàn)以來，在生物醫(yī) 藥，化學(xué)生命科學(xué)，光致變色，熱致變色及非線性光學(xué)材料的科學(xué)領(lǐng)域 受 到了廣泛的關(guān)注 [12]。于本成合成了一種新的希夫堿 [13]。首先是制取 1苯基 3甲基 4苯甲?；?5吡唑啉酮（ PMBP）。將 3甲基 5吡唑啉酮（ PMP） 40mL 二氧六環(huán) 加入到250mL 三口燒瓶中加熱攪拌， 60℃ 時(shí) 固體溶解，然后再加入 干燥的無水氫氧化鈣，強(qiáng)烈攪拌 20min，將新制的 苯甲酰氯滴加進(jìn)去，升溫回流 2 個(gè)小時(shí)，冷卻后倒入 3mol/L 的鹽酸中，析出大量的黃色沉淀，過濾水洗，干燥后用乙醇重結(jié)晶，真空干燥得到黃色晶體 ，產(chǎn)率 %，熔點(diǎn) 9192℃ 。然后希夫堿的合成。在反應(yīng)瓶中加入 的 PMBP 和 10ml 的無水乙醇，加熱至 60℃ ，待原料溶解后緩慢滴加 新蒸的苯胺，調(diào)節(jié) pH78,70℃ 反應(yīng) 4 小時(shí)，冷卻靜置過夜，析出淡黃色晶體，過濾，用乙醇沖洗濾餅兩次真空干燥得到產(chǎn)物 ，產(chǎn)率 %。熔點(diǎn) 161162℃ 。 IR(KBr,cm1):33153520,1630,1584。 NNC 6 H 5H 3 COC O N H 2NNC 6 H 5H 3 C C NO H （ 5） 以上是本實(shí)驗(yàn)所需要的依據(jù)。 8 4?；吝蜻男再|(zhì)及應(yīng)用 20 世紀(jì) 60 年代以前，人 們對(duì)酰基吡唑啉酮配體及配合物的研究?jī)H限于相對(duì)粗略結(jié)構(gòu)的研究， 通過元素分析、紅外光譜、紫外光譜等測(cè)試手段對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行推測(cè)，隨著核磁共振儀、質(zhì)譜儀，尤其是 x 射線單晶衍射儀、晶體學(xué)解析方法和計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)?；吝蜻辛艘粋€(gè)重新認(rèn)識(shí)，?；吝蜻惢衔锛捌浣饘倥浜衔镌诮饘匐x子萃取劑，生物抗菌材料和電致發(fā)光材料等方面已獲得廣泛地應(yīng)用。 ?；吝蜻且活惡械s環(huán)的 β 二酮類試劑 [14]，廣泛作為萃取劑用于金屬離子的分離。該試劑及其配合物具有一定的傳遞電子、磁交換作用和發(fā)光性，已引起關(guān)注。其二酮官能團(tuán)易與有機(jī)胺類化合物縮合形成希夫堿，由于含有 N、O 等多個(gè)配位原子 ,可與各種金屬離子形成類型各異的配合物。此類物質(zhì)表現(xiàn)出明顯的生理學(xué)活性、抗菌、抗結(jié)核、抗癌等藥理作用 ,已應(yīng)用于新藥中間體合成、新型催化劑、生物調(diào)節(jié)劑、分析試劑等方面。研究酰基吡唑啉酮希夫堿及其配合物的合成、結(jié)構(gòu)，對(duì)于深入考察其生理、藥理活性的作用機(jī)理、構(gòu)造、穩(wěn)定性等方面均有理論價(jià)值和實(shí)際意義。 目前對(duì)不同取代基的吡唑啉酮的研究還比較少，有很大的潛在價(jià)值 ， 尤其是合成希夫堿方面 ， ?；吝蜻７驂A一般在非水溶劑中，?；吝蜻c等物質(zhì)的量的有機(jī)胺回流縮合生成希夫堿，其反應(yīng)機(jī)理是 C=O 與 NH2 加成之后再消去 一個(gè)水分子，生成 C=N 鍵。因加成速度與溶劑的極性有關(guān)，往往選擇溶解性好，極性較強(qiáng)的醇為溶劑。 ?；吝蜻驂A及其配合物比?；吝蜻旧砭哂懈鼜?qiáng)的抗菌、 抗病毒等生物活性 [15], 因而成為配位化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、生 物化學(xué)等領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。研究酰基吡唑啉酮席夫堿及其配合物的合成 、 結(jié)構(gòu) , 對(duì)于深入考察其生理、 藥理活性的作用機(jī)理、構(gòu)造、穩(wěn)定性等方面有著十分重要的作用。?；吝蜻７驂A及金屬配合物對(duì)金黃葡萄球 、 菌枯草桿菌大腸桿菌 、 白菜軟腐病菌 、 菜豆葷疫菌等具有良好的抑菌活性。形成配合物后 ,抑菌活性增強(qiáng) ,說明金屬離子的加入增強(qiáng)了化合物的殺菌活性 [16]。此外，不同金屬的配合物其抑菌作用的程度也不相同，例如鈷系列?；吝蜻７驂A配合物比相應(yīng)的銅鎳和鋅的抑菌活性強(qiáng)，這可能與鈷自身的生物學(xué)性質(zhì)有關(guān)系，因?yàn)殁掚x子能影響蛋白質(zhì)氨基酸輔酶及脂蛋白的合成，同時(shí)也易與氧結(jié)合，因此對(duì)細(xì)菌生長(zhǎng)有一定的抑制作用。 9 ?；吝蜻s二胺是一類新型雙席夫堿試劑 [17]，對(duì)金屬離子具有較高的萃取性能，由于這類試劑含有活性的羥基和亞胺基官能團(tuán)，適于同各種金屬離子配位。螯合 萃取劑在萃取過程中生成具有螯環(huán)的萃合物 —— 即螯合物。在螯合萃取劑 中，至少要有兩個(gè)參加反應(yīng)的官能團(tuán)，其中一個(gè)為 OH 或 SH,另一個(gè)為具有給電子性質(zhì)的堿性官能團(tuán)，金屬置換 OH 或 SH 上的氫，并與堿性官能團(tuán)配位形成穩(wěn)定的五元或六元環(huán) (從鍵角上看五元或六元環(huán)最穩(wěn)定 )。 螯合萃取劑的萃取能力既與配位基的堿性大小有關(guān)，也與成鹽基團(tuán)的酸性強(qiáng)弱有關(guān)， OH 或 SH 基酸性越強(qiáng)，則形成螯合物的趨勢(shì)越大，即能夠在低的 pH 值下進(jìn)行萃取。因此，在萃取劑分子的適當(dāng)位置上引入電負(fù)性的基團(tuán)使其酸性增加，就可以提高其萃取能力。 Cohen[18]等人總結(jié)了大量席夫堿類化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系，并得出結(jié)論：平面 型分子結(jié)構(gòu)的化合物一般具有熱致變色的性質(zhì)，而非平面型的化合物一般具有光致變色的性質(zhì)，并就其變色機(jī)理做了推測(cè)，認(rèn)為變色過程是由于發(fā)生了分子內(nèi)質(zhì)子從羥基 O 原子到亞氨 基 N 原子的轉(zhuǎn)移，并伴隨著整個(gè)分子的骨架也發(fā)生了改變，這一觀點(diǎn)已被大多數(shù)研究者所接受。 變色機(jī)理主要有以下幾種 [19]： (1) 化學(xué)鍵的裂解與重建，如螺吡喃，浮精酸酐，螺噁嗪和二噻吩基乙烯以及雜環(huán)二芳基乙烯化合物等。 (2) 質(zhì)子轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)，如水楊醛縮苯胺類席夫堿 ,4?；吝蜻愊驂A和生物蛋白菌紫質(zhì)等。 (3) 雙鍵的順反異構(gòu)，如偶氮苯 ，靛藍(lán)類染料和二苯乙烯等 。 (4) 氧化還原反應(yīng)，如熱穩(wěn)定的稠環(huán)芳香化合物在光和氧的作用下也可以發(fā)生光致變色反應(yīng)。 近年來合成了一系列的 4酰基 吡唑啉酮希夫堿，有的 在固態(tài)下表現(xiàn)出了良好的光致變色性質(zhì)，如熱穩(wěn)定性好，信號(hào)響應(yīng)速度快及耐疲勞性等優(yōu)點(diǎn) [20]。通過紅外 、 核磁、 X射線單晶衍射等手段確定了分子結(jié)構(gòu)，探討了結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系，證明了 4?；吝蜻愊驂A的變色機(jī)理 質(zhì)子轉(zhuǎn)移互變結(jié)構(gòu)。 4?；吝蜻７驂A 配合物在光致變色領(lǐng)域 的作用 主要有以下幾點(diǎn) [21]： 10 (l)信息存儲(chǔ)元件：利用光致變色化合物受 不同強(qiáng)度和 波長(zhǎng)光照射時(shí)可反復(fù)循環(huán)變色的特點(diǎn)，可以將其制成計(jì)算機(jī)的記憶存儲(chǔ) 文 件，實(shí)現(xiàn)信息的記憶與消除過程 .其記錄信息的 密度大得難以想象，而且抗疲勞性能好，能快速寫 入 和擦除信息。這是新型記憶存儲(chǔ)材料的一個(gè)新的發(fā)展方向。 (2)裝飾和防護(hù)包裝材料：光致變色化合物可用作指甲漆、漆雕工藝品、 T 恤衫、墻壁紙等裝飾品。為了適應(yīng)不同的需要，可將光致變色化合物加入到一般油墨或涂料用的膠粘劑、稀釋劑等助劑中混合制成絲網(wǎng)印刷油墨或涂料 ； 還可將光致變色化合物制成包裝膜、建筑物的調(diào)光玻璃窗、汽車及飛機(jī)的屏風(fēng)玻璃等，防護(hù)日光照射。 (3)自顯影全息記錄照相：這是利用光致變色材料的光敏性制作的一種新型自顯影 法照相技術(shù)。在透明膠片 上涂一層很薄的光致變色物質(zhì) (如螺毗喃、俘精酸醉等 )，其對(duì)可見光不感光，只對(duì)紫外光感光，從而形成有色影像。這種成像方法分辨率高，不會(huì)發(fā)生操作誤差，而且影像可以反正錄制和消除。 (4)國(guó) 防上的用途：光致變色材料對(duì)強(qiáng)光特別敏感，因此可以用來制作強(qiáng)光輻射 量劑。它能測(cè)量電離輻射，探測(cè)紫外線、 X 射線、 y 射線等的劑量。如將其涂在飛船的外部，能快速精確地計(jì)量出高輻射的劑量。光致變色材料還可以制成多層濾光器，控制輻射光的強(qiáng)度，防止紫 外線對(duì)人眼及身體的傷害。如果把高靈敏度的光致變色體系指示屏用于武器上，可記錄飛機(jī)、軍艦的行蹤，形成可褪色的暫時(shí)痕跡。 11 第二章 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容 方案依據(jù) 合成 依據(jù)： H O O C C H 2 C H 2 C O O H + S O C l2 C lO C C H 2 C H 2 C O C l C lO C C H 2 C H 2 C O C l + 2NNC 6 H 5C H 3OC a ( O H ) 2NNC 6 H 5H 3 C COO HC H 2 C H 2CO HNNOC H 3NNC 6 H 5H 3 COCOC H 2 C