【正文】 構(gòu)有序性不同 ,所形成 SEI 膜的各種性質(zhì)也不同。即使對同一種碳材料 ,微粒的表面不同區(qū)域(基礎(chǔ)面和邊緣面),所形成的 SEI 膜也有很大差異。Kang[9]對碳負(fù)極形成 SEI 膜進(jìn)行了研究 ,分析表明在這幾種碳材料中 ,熱解碳形成的 SEI 層較厚,而高定向熱解石墨(HOPG)上形成的 SEI 膜較薄。Edstrom 等[12] 對中間相碳微球(MCMB)和石墨作負(fù)極的 SEI膜的熱力學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)證明 ,負(fù)極 SEI膜的熱穩(wěn)定性是由碳電極的類型決定的。把電極進(jìn)行升溫處理 ,雖然各種碳負(fù)極剝落的起始溫度基本一致 ,但剝落程度和受溫度影響的范圍卻各不相同 ,這些差異主要是由電極的表面結(jié)構(gòu)孔隙率和粒子大小不同造成的。一般認(rèn)為作為溶質(zhì)的支持電解質(zhì)鹽比溶劑更易還原,還原產(chǎn)物成為SEI 膜的一部分。在一些常用的電解質(zhì)鋰鹽中LiClO4的氧化性太強(qiáng),安全性差。LiAsF6 對碳負(fù)極電化學(xué)性能最好,但其毒性較大。LiPF6 熱穩(wěn)定性差,60～80 ℃左右就有少量分解成為LiF。因此尋找新型鋰鹽的研究一直在不斷進(jìn)行中。電解質(zhì)鋰鹽的主要差別在于陰離子種類不同,造成SEI 膜的形成電位和化學(xué)組成有差別。用含 Cl、F等元素的無機(jī)鋰鹽作電解質(zhì)時 ,SEI 膜中就會有這些電解質(zhì)的還原物存在。實(shí)驗(yàn)表明[10] ,在含有 Cl 和 F 的電解液中 ,SEI膜中的 LiF、的含量都很高 ,這可能 LiCl是以下反應(yīng)所致[15] : LiPF6(solv)+ H2O(l)→LiF(s)+2HF(solv)+ POF3(g)LiBF4(solv)+ H2O(l)→LiF(s)+2HF(solv)+ BOF(s)并且 ,無機(jī)鋰鹽的分解也可能直接生成這些化合物: LiPF6(solv)→LiF(s)+ PF5(s)由于在熱力學(xué)上生成無機(jī)鋰化合物的傾向較大 ,故使得所生成的 SEI膜能更穩(wěn)定地存在 ,從而減弱 SEI膜在電化學(xué)循環(huán)過程中的溶解破壞。陽離子對 SEI 膜也有明顯影響。例如分別用LiPF6 和 TBAPF6(TBA+ 為四丁基銨離子)作電解質(zhì) 時 ,采用EIS分析發(fā)現(xiàn)后者的阻抗顯著增大 ,這主要是因?yàn)?TBA+體積較大 ,嵌入后使石墨層間距擴(kuò)張較大 ,所以造成石墨電極的嚴(yán)重破壞[16]。研究表明 ,電解液的溶劑對SEI膜有著舉足輕重的作用 ,不同的溶劑在形成SEI膜中的作用不同。在PC溶液中，形成的SEI膜不能完全覆蓋表面，電解液很容易在石墨表面反應(yīng)，產(chǎn)生不可逆容量。在純 EC做溶劑時,生成的SEI 膜主要成分是(CH2OCOOLi)2 ,而加入DEC或DMC后,形成的SEI 膜的主要成分分別為C2 H5COOLi 和Li2CO3。顯然,后二者形成的SEI 膜更穩(wěn)定。在EC/DEC和EC/DMC的混合體系中, EC是生成SEI 膜的主要來源，只有EC發(fā)生了分解，DEC和DMC的主要作用是提高溶液的電導(dǎo)率和可溶性,而不在于參與SEI 膜的形成。有機(jī)電解質(zhì)的溶劑一般需要具有高電導(dǎo)率、低粘度、高閃燃點(diǎn)和較高的穩(wěn)定性等特點(diǎn),這就要求溶劑的介電常數(shù)高，粘度小。烷基碳酸鹽如PC、EC等極性強(qiáng)，介電常數(shù)高，但粘度大，分子間作用力大，鋰離子在其中移動速度慢。而線性酯，如DMC(二甲基碳酸脂)、DEC(二乙基碳酸脂)等粘度低，但介電常數(shù)也低，因此，為獲得滿足需求的溶液，人們一般都采用多種成分的混合溶劑如PC十DEC，EC+DMC等。Peled 等[14] 分析了采用幾種不同配比的EC/PC、EC/DMC 做溶劑時高溫條件下SEI 膜的嵌脫鋰性能。研究表明,雖然室溫下電解液中含有PC 會在電極表面形成不均勻的鈍化層,同時易于產(chǎn)生溶劑共嵌入而使碳電極破壞,但PC 的加入?yún)s有利于提高電極高溫循環(huán)性能,具體原因有待于進(jìn)一步研究。一般認(rèn)為,高溫條件會使SEI 膜的穩(wěn)定性下降和電極循環(huán)性能變差,這是因?yàn)楦邷貢rSEI 膜的溶解和溶劑分子的共嵌入加劇,而低溫條件下SEI 膜趨于穩(wěn)定。Ishiikawa[17] 在優(yōu)化低溫處理?xiàng)l件時發(fā)現(xiàn), 在20 ℃時生成SEI 膜循環(huán)性能最好,這是因?yàn)榈蜏貢r形成的SEI 膜致密、穩(wěn)定, 并且阻抗較低。Andersson[15]則認(rèn)為高溫條件下,原來的膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)重整,膜的溶解與重新沉積使新的膜具有多孔的結(jié)構(gòu),從而使得電解液與電極產(chǎn)生進(jìn)一步接觸并繼續(xù)還原。目前在鋰離子電池制造商中普遍采用的化成后在30 —60 ℃之間保溫老化,以改善電池的循環(huán)性能和優(yōu)化電池的貯存性能,就是基于在較高溫度下SEI 膜的結(jié)構(gòu)重整之說。電極表面的反應(yīng)是一個鈍化膜形成與電荷傳遞的競爭反應(yīng)。由于各種離子的擴(kuò)散速度不同和離子遷移數(shù)不同,所以在不同的電流密度下進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的主體就不相同,膜的組成也不同。Doll233。[18 ] 在研究SEI 膜時發(fā)現(xiàn),電流密度對膜的厚度影響不大,卻使得膜的組成截然不同。低電流密度時，Li2CO3 首先形成,而ROCOOLi 則延遲到電極放電結(jié)束前才開始形成；高電流密度時,ROCOOLi沒有在膜中出現(xiàn)，膜中只含有Li2CO3 ,這使得膜的電阻變小，電容增大?？偨Y(jié)：1優(yōu)化電極界面SEI膜的組成和其他物理化學(xué)；2如何通過優(yōu)化電解液組分優(yōu)化SEI膜，人們?nèi)栽趯?shí)；（20）常用鋰離子電池導(dǎo)電劑的特性：A、導(dǎo)電碳黑的特點(diǎn)是粒徑小，比表面積特別大，導(dǎo)電； B、導(dǎo)電石墨的特點(diǎn)是粒徑接近正負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑； C、SPLi的特點(diǎn)是粒徑小，和導(dǎo)電碳黑差不多；D、科琴黑是目前比較前沿的超級導(dǎo)電炭黑，目前鋰電； E、碳納米管是近年新興 總結(jié)：1優(yōu)化電極界面SEI膜的組成和其他物理化學(xué)特性，增加電極可逆容量，延長循環(huán)壽命，同時提高電解液的電導(dǎo)率，減小極化，提高電極高倍率充放電性能 如何通過優(yōu)化電解液組分優(yōu)化SEI膜，人們?nèi)栽趯?shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。通常認(rèn)為，EC與一種鏈狀碳酸酯的混合溶劑是鋰離子蓄電池的優(yōu)良的負(fù)極相容性電解液，例如EC/DEC基電解液是熱解碳電極的優(yōu)良電解液體系，EC/DEC基電解液是石墨電極的優(yōu)良溶劑體系。～（vs Li/Li+），～0v，這個電位中嵌入的鋰才是可逆的 雖然膜的形成會消耗電池中的鋰并增加電極與電解液的界面電阻!造成一定的電壓滯后!但優(yōu)良的SEI(固體電解質(zhì)界面)膜具有有機(jī)溶劑的不溶性!允許鋰離子通過而溶劑分子卻無法穿越!從而阻止了溶劑分子的共插入對電極的破壞!大大延長了電池的使用壽命（21）材料的粒度跟電池的性能有什么關(guān)系？粒徑小，比表面積高，初期活性好，電池的初期特性會比較好看，但是衰減會比較厲害，壽命上會有一定的縮減。粒徑大，比表面積小，初期活性弱，電池的初期特性不會很好看，但是衰減比較慢，穩(wěn)定性好。Ex: 影響LiMn2O4 循環(huán)壽命的主要因素有錳溶解、電解液分解及Jahn Teller畸變．顆粒越細(xì)，比表面積越大的樣品錳溶解和對電解液的催化分解就會越嚴(yán)重．從前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出．產(chǎn)物的粒徑越大．倍率放電性能越差，且所制產(chǎn)物表面又較平滑．其比表面積不會因粒徑的增大而增大，因此不同粒徑樣品循環(huán)性能的差異應(yīng)來源于Jahn—Teller畸變．由于LiMn2O4是一種離子電子混合導(dǎo)體鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)l09～ 1010 cm。大粒徑活性物中鋰離子擴(kuò)散路徑長，鋰離子不能及時嵌入導(dǎo)致表而鋰離子富集而使得電極電位下降。因此在達(dá)到規(guī)定放電電位時．仍有部分鋰離子不能完全回嵌．導(dǎo)致放電容量減少．同時，表面鋰離子富集造成過放電．使得表面錳平均氧化態(tài)低于3．5，導(dǎo)致Jahn Teller畸變發(fā)生循環(huán)性能下降。粒徑越大放電倍率越高，此現(xiàn)象就越明顯．總之．減小活性物粒徑對倍率放電性能有利．但考慮到填充性能．選擇粒徑大約10 nm 的活性物較為適宜． 結(jié)論:電化學(xué)充放電實(shí)驗(yàn)表明：隨著LiCrMnO 粒徑的增大，鋰離子傳輸困難與Jahn—Teller畸變導(dǎo)致其倍率充放電性能逐漸下降．兼顧到活性物的填充性能，選擇粒徑大約10nm 的活性物較為適宜．（22）為什么倍率型的電池采用粒徑小的鈷酸鋰，可是采用粒徑較大的AGP2呢？倍率型的電池為什么都采用AGP系列石墨？采用小顆粒鈷酸鋰是為了提高電子的導(dǎo)電性；而使用粒徑較大的AGP2石墨，是考慮到在大電流密度下極化較大，小顆粒的界面反應(yīng)活性高，另外小顆粒的比表面積大，界面反應(yīng)活性高，SEI膜成膜更多，電池內(nèi)阻大，阻礙大倍率充放電表面積越大，電解液和負(fù)極界面接觸的機(jī)會越多，發(fā)生副反應(yīng)的可能性也變大；同時大的表面積也意味著會形成更多的SEI膜。主因還是第一個。正極使用小顆粒在于減小li+擴(kuò)散路徑（低的Loading意義也在此），小顆粒之間接觸緊密又可以加快電子傳導(dǎo)。（23），使之具有更好的耐熱和耐熱收縮性能，但是我們不知道這樣的涂層對電池企業(yè)來說意義大不大？另外，您覺得開始做這個項(xiàng)目有廣闊的市場前景嗎？，不知道這樣對電池性能是否會有影響，有什么好處？您覺得做這個項(xiàng)目的話，必要性大嗎？或者說是不是一個發(fā)展方向。: PVDF Coating制作的Polymer Cell,性能很好SDI: 表面涂覆Al2O3層,做的性能也很好（24）關(guān)于電動汽車和動力電池的一點(diǎn)個人看法 電動汽車和動力電池一直是個熱門話題，國內(nèi)現(xiàn)在也是炙手可熱，壇子里的朋友很多人都在從事相關(guān)的工作。這里我想就電動汽車和動力電池，說點(diǎn)自己的個人看法。國內(nèi)很多官員專家一直在鼓吹中國要大力發(fā)展電動車，而且是優(yōu)先發(fā)展純電動車。各級政府官員也是熱心的很，積極鼓勵引導(dǎo)發(fā)展LFP電動車，比如電動大巴，電動出租車的示范工程在全國熱火朝天的。仿佛吧汽油機(jī)換成LFP電池組，電動車就實(shí)現(xiàn)了，是這樣子嗎？ 我們知道，電動汽車大致可以分為純電動汽車（EV），插電式混合動力車（PHEV）和混合動力車（HEV）三大類，這三類車的區(qū)別我就不多說了，不明白的自己去Google。HEV需要高功率，電池組80wh/kg的能量密度就可以了，現(xiàn)有材料水平完全可以達(dá)到。PHEV則要求兼顧功率與能量密度，電池組的能量密度要接近120150wh/kg, 也就是說單電池的能量密度要達(dá)到180wh/kg, 這個指標(biāo)對于現(xiàn)有的材料和電池生產(chǎn)技術(shù)也是可以達(dá)到的, 雖然以目前的技術(shù)水平還有點(diǎn)難度。那么EV呢？不妨可以簡單估算一下，純電動汽車要達(dá)到五百公里（一箱油至少可以跑五六百公里），作為主動力鋰離子電池組的能量密度要達(dá)到多少？如果是跟汽油引擎同重的鋰電電池組，它的能量密度至少要達(dá)到350wh/kg以上, 也就是說單電池的能量密度要接近400wh/kg這還是在理想工況下,實(shí)際工況下里程會更短。那么，鋰離子電池的能量密度有沒有可能達(dá)到400 wh/kg以上呢? 我們暫且拋開復(fù)雜的電化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)的概念，做些通俗易懂的分析?，F(xiàn)有的鋰電體系，其實(shí)它只能算“半個”高能電池。因?yàn)樗母弑饶芰?，主要是來自?fù)極的低電極電勢，正極的電極電勢只有1V左右，跟常規(guī)水系電池的正極電位差不多。嵌入反應(yīng)需要電極材料有適當(dāng)?shù)匿囯x子遷移通道和結(jié)構(gòu)框架，結(jié)構(gòu)和電荷因素限制了正極材料容量不可能太高。要想使鋰電成為“真正”的高能電池，同樣只有兩條路：提高工作電壓，現(xiàn)在已經(jīng)接近５V了,結(jié)果是必須采用新的電解液體系；提高材料比容量，正極現(xiàn)在已經(jīng)接近300mAh/g了, 再高結(jié)構(gòu)和電荷因素不容許。所以要想進(jìn)一步提高鋰電比能量，必須打破現(xiàn)在的嵌入反應(yīng)機(jī)理的束縛, 象其它常規(guī)化學(xué)電源一樣，采用異相氧化還原機(jī)理（金屬鋰做負(fù)極）。但是鋰枝晶以及枝晶與電解質(zhì)的強(qiáng)烈反應(yīng)，使得金屬鋰為負(fù)極的高能鋰電池不可能實(shí)現(xiàn)。繞了一圈，問題又回到了鋰電的起點(diǎn)。其實(shí)現(xiàn)在基于嵌入反應(yīng)的鋰離子電池，是不得已而為之的折衷辦法！目前18650電池比能量已經(jīng)達(dá)到了200wh/kg，大電池也做到了150wh/kg。個人覺得在技術(shù)上仍然有提高的可能, 比如小電池達(dá)到250 wh/kg, 大電池達(dá)到200 wh/kg。但如果還是基于嵌入反應(yīng)原理, 在保證安全性的前提下，再提高恐怕就非常困難了。Envia的原型電池的能量密度達(dá)到了400wh/kg, 這個我信。正極用阿貢的富鋰固溶體，負(fù)極用硅碳復(fù)合材料。但這只是原形電池，在實(shí)際電池里面能量密度可以超過250wh/kg甚至接近300wh/kg，應(yīng)該問題不大。但這個體系能否商業(yè)化都是大問號，里面 有很多實(shí)際問題。而且這個電池體系用于大型動力電池的可能性很小，具體原因就不多說了。后鋰電時代有兩個耀眼的“新星”，LiS和Li空電池。其實(shí)它們都不是什么新星，都是老掉牙的體系了，只是最近又熱了起來。稍微分析一下，你就會發(fā)現(xiàn), LiS的S/C正極問題，金屬 Li負(fù)極問題，此外還有電解液都是啃了幾十年沒啃動的硬骨頭，這些都不是在短時間可以解決的。我個人覺得，如果鋰硫電池有應(yīng)用可能的話，可能是在一些特殊場合比如軍用的單兵電源之類的，大規(guī)模民用現(xiàn)在基本上看不到可能。至于Li空電池，純粹就一大忽悠，稍微有點(diǎn)電化學(xué)常識的人都明白這玩意就是扯蛋, 基本上就是把鋰電池和燃料電池的缺點(diǎn)有機(jī)地結(jié)合在一起的一種電池。我們再從安全性的角度探討一下，畢竟安全性是動力電池最基本的要求。電池是什么，最通俗的解釋就是通過電化學(xué)反應(yīng)，將電能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能儲存在電化學(xué)活性物資里面（密閉容器里），其實(shí)就是一炸彈，只不過炸彈用的是含能材料能量密度比電池高至少兩個數(shù)量級。電池的比能量越高安全系數(shù)就越低，這是個很簡單的常識。如果400wh/kg的鋰離子電池能夠?qū)崿F(xiàn)的話，這么高比能量的大型動力電池通過安全性檢測（比如穿刺，擠壓）的可能性有多大？根據(jù)最基本的能量守恒定律,本人覺得不可能!否則的話那好了，以后恐怖分子搞人肉就不用炸彈了，直接把電池短路就OK了！現(xiàn)在，對電動汽車安全性的考量正逐漸被擺到了最優(yōu)先的位置，那么石墨負(fù)極大電流充電時的析鋰就是個重大安全隱患，將來安全型電動汽車如果不用石墨，負(fù)極又有什么替代品呢？我前面說了，鋰離子電池的高能量密度，就是建立在石墨負(fù)極極低的嵌鋰電位的基礎(chǔ)之上的！那么對于鋰電而言，高能量密度和高安全性，本來就是相互矛盾的！從能量密度的角度看，汽車要想實(shí)現(xiàn)電動化，目前只有燃料電池（FC）有可能(僅僅是技術(shù)上的可行性)。我們不妨換個角度來看問題。電池是什么？它是一個能量存儲裝置。FC呢？它是一個能量轉(zhuǎn)換裝置，類似于汽油機(jī)。那么我們就很容易理解這兩種電化學(xué)能源體系的本質(zhì)不同了，這個本質(zhì)不同直接決定了他們在應(yīng)用層面的不同定位。由于電池的能量密度比FC低一個數(shù)量級，這個劣勢決定了它在應(yīng)用層面上只能作為中小型的能量存儲裝置。體積越大，它的